用于薄膜生长的双模系统及其控制方法

专利名称：用于薄膜生长的双模系统及其控制方法
技术领域：
本发明涉及薄膜生长的技术领域，尤其涉及一种用于薄膜生长的双模系统及其控制方法。
背景技术：
金属有机化学气相沉积(M0CVD)，是目前应用十分广泛的气相外延生长技术。它是一种制备化合物半导体薄膜单晶的方法，在制备薄层异质材料，特别是生长量子阱和超晶格方面具有很大的优越性。MOCVD采用II族、III族元素的有机化合物和V族、VI族元素的氢化物作为源材料，以热分解反应方式在衬底上进行气相外延，生长III-V族、II-VI族化合物半导体及其多元固溶体的薄层单晶。金属有机化合物大多是具有高蒸汽压的液体，·用氢气、氮气或惰性气体作载气，通过装有该液体的鼓泡器，将其携带进入反应室与V族、VI族的氢化物(PH3、AsH3> NH3等)混合。当它们流经加热衬底表面时，通过大盘的旋转，在衬底表面形成一层反应物混合的薄层，在衬底上面发生热分解反应，并外延生成化合物晶体薄膜。MOCVD设备从反应室来分有立式和卧式两种，加热方式有高频感应加热、辐射加热和电阻加热之分，工作气压分为常压和低压。MOCVD系统一般由源供给系统、气体输运和流量控制系统、反应室及温度控制系统、尾气处理及安全防护报警系统、自动操作及电控系统等组成。MOCVD气体输运和流量控制系统分别控制阀门的开和关、输运管道和反应室的压强、载气及气体源的流量。MOCVD的工作原理大致为采用II族、III族元素的有机化合物和V族、VI元素的氢化物作为源材料，当有机源处于某一恒定温度时，其饱和蒸汽压是一定的。通过流量计控制载气的流量，就可知载气流经有机源时携带的有机源的量。多路载气携带不同的源输运到反应室内，源材料在到达衬底之前，已经相互混合，在气相中发生热解反应和预反应。然后输送到衬底处，在高温作用下发生化学反应，在衬底上外延生长。反应副产物经尾气管路排出。下面以III-V化合物为例简要说明MOCVD生长过程的大体步骤I、参加反应的气体混合物部分热解，发生均相反应，生成的中间产物、热解产物和未反应气相的混合物向淀积区输运；2、混合物穿过滞留层，扩散到衬底表面；3、热表面对氢化物分解起催化作用，分解产生的III族和V族元素被固相表面吸附；4、III族和V族元素在固相表面移动，找到合适的晶格位置并在那里生长；5、副产物分子通过解吸、扩散被排出系统。这些过程是瞬间依次发生的。原子层淀积(ALD)技术充分利用表面饱和反应，天生具备厚度控制和高度的稳定性能，对温度和反应物通量的变化不太敏感。这样得到的薄膜既具有高纯度又具有高密度， 既平整又具有高度的保型性，即使对于纵宽比高达100:1的结构也可实现良好的保型覆至 JHL ο
ALD的基本步骤如下首先将第一种反应物引入反应室内，使之与基片表面发生化学吸附，直至表面化学吸附达到饱和；之后将清除气体引入反应室，进一步将衬底表面过剩的第一种反应物吹出清除；然后将第二种反应物引入反应室，使之与衬底上被吸附的第一种反应物发生反应；之后再将清除气体引入反应室。使剩余的反应物和反应副产品通过泵抽或惰性气体清除的方法清除干净。这样一个反应过程被认定为一个反应循环，重复这样的反应循环。
这样就可得到目标化合物的单层饱和表面。这种ALD的循环可实现一层接一层的生长从而可以实现对淀积厚度的精确控制。
MOCVD系统已经应用二十多年，ALD系统也已应用十多年，在实际的材料生长中， 两者各有特点，各有自己的适用范围，同时，也在努力的将两者的技术优势进行互相融合。 例如，发展了很多融合ALD技术的MOCVD技术专利。在AlGaN系材料生长中会具有很大优势，可以避免预反应，降低颗粒的产生。但是，两种材料生长方式无法完全融合。发明内容
在我们的材料生长研究中，发现AlGaN系材料适合弓I入ALD技术外延，但InGaN系材料更适合于MOCVD技术外延，但是目前可以得到的材料生长系统生长技术单一。因此，需要研发一种更为合适的外延系统，可以很好的适应更广泛的化合物材料外延。本发明提出一种用于薄膜生长的双模系统及其控制方法，在产品的反应周期中，可以根据生长需要的不同采取不同模式进行薄膜生长，以实现沉积用原材料的效率最大化与沉积薄膜质量最优化的统一。
为了解决上述问题，本发明提供一种用于薄膜生长的双模系统，包括非反应气源、 第一反应源、第二反应源、带有旋转载台的反应室和控制装置，所述控制装置控制所述双模系统在第一反应模式和第二反应模式之间相互转换；在所述第一反应模式中，控制装置提供第一反应源和第二反应源到反应室内的流体连通，并阻止非反应气源到反应室内的流体连通；在所述第二反应模式中，控制装置提供非反应气源、第一反应源和第二反应源到反应室内的流体连通，第一反应源与第二反应源沿旋转载台旋转方向通过非反应气源的隔离作用，在旋转载台表面形成相互间隔、依次排列的独立区域，每种反应源形成的独立区域会发生独立的生长反应。
优选地，上述双模系统还具有如下特点
所述控制装置包括控制单元以及若干阀门，由所述控制单元控制阀门的开闭；所述非反应气源、第一反应源以及第二反应源均设有与反应室连通的支路，所述支路与反应室的连通由阀门控制。
优选地，上述双模系统还具有如下特点
在所述第二反应模式中，各源在旋转载台表面形成四个或者四个以上的独立区域。
优选地，上述双模系统还具有如下特点4
当各源在旋转载台表面形成四个独立区域时，第一区域由第一反应源形成，第二区域、第三区域由非反应气源形成，第四区域由第二反应源形成，其中第一区域与第四区域相对连接设置并被第二区域与第三区域间隔；
当各源在旋转载台上形成四个以上的独立区域时，该等独立区域数量为四的倍数。
优选地，上述双模系统还具有如下特点
所述第一反应模式为金属有机化学气相沉积MOCVD反应模式,所述第二反应模式为原子层淀积ALD反应模式。
优选地，上述双模系统还具有如下特点
所述第一反应源包括一种或多种的如下化合物11族或III族或IV族元素或含有其成分的化合物，所述第二反应源包括一种或多种的如下化合物iv族或V族或VI族元素或含有其成分的化合物；或者，
第一反应源包括一种或多种的如下化合物IV族或V族或VI族元素或含有其成分的化合物，第二反应源包括一种或多种的如下化合物=II族或III族或IV族元素或含有其成分的化合物。
优选地，上述双模系统还具有如下特点
所述第一反应源和第二反应源均包括载气。
优选地，上述双模系统还具有如下特点
所述载气为氢气或氮气或惰性气体。
优选地，上述双模系统还具有如下特点
所述非反应气源包括氢气或氮气或惰性气体。
本发明还提供一种用于薄膜生长的双模系统的控制方法，所述双模系统根据薄膜生长的需要选择第一反应模式或第二反应模式，由控制装置实现第一反应模式和第二反应模式之间的转换，其中，所述第一反应模式为MOCVD反应模式，所述第二反应模式为ALD反应模式。
MOCVD模式的具体实现方式是多路载气携带不同的源输运到反应室内，通过大盘的高速旋转使反应源迅速到达衬底上方，源材料在到达衬底之前，已经相互混合，在气相中发生热解反应和预反应。然后输送到衬底处，充分混合，在高温作用下发生化学反应，在衬底上外延生长。反应副产物经尾气管路排出。
ALD模式的具体实现方式是将反应室进口分成若干区域，由大盘带动衬底以合适的转速转动，首先将第一种反应物引入反应室内设计位置，使之与此处的衬底表面发生化学吸附，直至衬底表面达到饱和；之后衬底转动至第一清除区域，清除气体进一步将衬底表面过剩的第一种反应物吹出清除；然后衬底转动至第二种反应物区域，第二种反应物和衬底上被吸附的第一种反应物发生反应；之后衬底转动至第二清除区域，剩余的反应物和反应副产品通过泵抽或惰性气体清除的方法清除干净。这样实现了一个ALD的反应循环， 就可得到目标化合物的单层饱和表面。这种ALD的循环同样可实现一层接一层的生长从而可以实现对淀积厚度的精确控制。
本发明在薄膜生长系统中集合了 MOCVD与ALD两种反应模式，在产品的反应周期中，可以根据反应源的不同采取不同模式进行原子层沉积，以达到沉积外延的最大效率化与外延质量的统一。
此外，传统的ALD反应炉，由于气流大小的周期性变化，在反应室出口处以及尾气处理系统中很容易沉积反应所带来的副产物，这就对反应室的维护提出了更高要求，也对尾气处理系统的阀门和真空泵造成一定的损伤，影响这些零部件的使用寿命。本发明通过旋转载台的旋转，很好的回避了时序控制造成的气流通断，并保持反应室气流总量恒定，不仅能够维持反应在稳压条件下进行，还对维护尾气处理系统的维护提供良好的基础。所以， 本发明解决了传统ALD反应炉通过时序控制反应源和载气的通断，而引起的气流突然变动问题。


图I是本发明实施例的双模系统的示意图2是本发明实施例的双模系统在第一反应模式的示意图3是本发明实施例的双模系统在第二反应模式的示意图4是本发明实施例的薄膜生长的产品组成示意图。
具体实施方式
下文中将结合附图对本发明的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
为了更好的理解图中元件及标记，请参照图1，先对图中部分元件及标号进行说明，A为质量流量控制计(Mass Flow Controller)、B为流体管道、C为管道连接处，D为非管道连接处，另外，图2和图3中箭头标记为流体流向。
请参照图1，本发明揭示了一种用于薄膜生长的双模系统，其包括非反应气源10、 第一反应源20、第二反应源30、带有旋转载台(图中未示出)的反应室40以及控制装置。所述控制装置控制双模系统在第一反应模式和第二反应模式之间相互转换；在所述第一反应模式中，控制装置提供第一反应源20、第二反应源30到反应室40内的流体连通，并阻止非反应气源10到反应室40内的流体连通；在所述第二反应模式中，控制装置提供非反应气源 10、第一反应源20、第二反应源30与反应室40内的流体连通，第一反应源20与第二反应源 30沿旋转载台旋转方向通过非反应气源10的隔离作用，在旋转载台表面形成相互间隔、依次排列的独立区域(图中反应室内虚线划分所示)，所述反应源20、30形成的独立区域会发生独立的生长反应。
所述控制装置包括控制单元以及若干三通阀门K1、K2、K3，控制单元控制该等阀门 Κ1、Κ2、Κ3的开闭。
所述非反应气源10、第一反应源20以及第二反应源30均设有与反应室40连通的支路，图I为本发明的一种实施例，在该实施例中，非反应气源10可以有2条支路(即流体管道)与反应室40连通，第一反应源20可以有2条支路与反应室40连通，第二反应源30 可以有3条支路与反应室40连通。该等支路与反应室40的连通由阀门Κ1、Κ2、Κ3控制。 请参照图2，在所述第一反应模式中，控制装置控制第一反应源20的2条支路与反应室40 流体连通，控制装置控制第二反应源30其中2条支路与反应室40流体连通，控制装置阻止非反应气源10与反应室40流体连通。所述第一反应模式为MOCVD反应模式，第一反应源20与第二反应源30进入反应室40按照MOCVD反应方式进行反应。请参照图3，在所述第二反应模式中，控制装置控制第一反应源20其中I条支路与反应室40流体连通，控制装置控制第二反应源30的其中I条支路与反应室40流体连通，控制装置控制非反应气源10的 2条支路与反应室40流体连通。在所述第二反应模式中，各源10、20、30按照所述支路进入反应室40并在旋转载台上形成四个或四个以上的独立区域。所述四个独立区域，第一区域由第一反应源20形成，第二区域、第三区域由非反应气源10形成，第四区域由第二反应源 30形成，如图3反应室40分区虚线所示，其中第一区域与第四区域相对连接设置并将第二区域与第三区域间隔。若为四个以上独立区域，则依次重复对四个独立区域的划分，并保证第一反应源20和第二反应源30通过非反应气源10相互间隔。一般来说，独立区域为四的倍数。所述第二反应模式为ALD反应模式，第一反应源20与第二反应源30进入反应室40 按照ALD反应方式进行反应。
所述第一反应源20包括一种或多种II族或III族或IV族元素或含有其成分的化合物，第二反应源30包括一种或多种IV族或V族或VI族元素或含有其成分的化合物。 或者，第一反应源20包括一种或多种IV族或V族或VI族元素或含有其成分的化合物,第二反应源30包括一种或多种II族或III族或IV族元素或含有其成分的化合物。第一反应源20和第二反应源30均采用载气来运输反应源，载气为氢气或氮气或惰性气体。另外， 非反应气源10为氢气或氮气或惰性气体。
本发明同样也揭示了双模系统的控制方法，其步骤为根据薄膜生长的需要选择第一反应模式或第二反应模 式，由控制装置实现第一反应模式和第二反应模式之间的原位转换，所述第一反应模式为MOCVD反应模式,所述第二反应模式为ALD反应模式。
请同时参考图I至图4，下面就双模系统的实际工作流程进行详细说明。
准备工作
把蓝宝石衬底放入样品盘，并将样品盘放到反应室的旋转载台上，先试转旋转载台，保证其转动的良好性。接着，设定好程序中的生长参数，包括转速、生长温度、生长时间、有机源流速、阀门的开和关、反应室的压强、载气及反应源的流量以及反应室和源的温度等，然后运行程序。以生长InGaN/GaN基MQW蓝光LED为例，成核层GaN的厚度在20 40nm范围内，温度为摄氏400 600度。NH3和TMGa的流量分别是每分钟O. 02 O. 4mol、 20 40ymol，V/III为1000 10000。在低温GaN的生长中，生长速率为每小时100 400nm。缓冲层厚度控制在15 40nm左右。低温GaN缓冲层生长结束以后，衬底被升温到摄氏900 1000度进行热处理。高温n-GaN体材料的生长条件如下温度为摄氏1000 1100度，厚度为I 5 μ m。载气为H2。NH3和TMGa的流量分别可取每分钟O. 2 3. 5mol、 100 600 μ mol，V/III为1000 10000。生长速率为L 5 3 μ m。η型掺杂剂为SiH4，其电子浓度数量级在IO18 IO19CnT3之间。InGaN/GaN MQW作为活性区，其厚度分别为I. 5 2. 5nm和5 20nm GaN和InGaN的温度可分别控制在摄氏700 900度和600 800度， V/III比为2000 20000。电子阻挡层Ala2Gaa8N的生长用H2作载气，生长温度同GaN体材料一致。高质量的AlGaN的生长速率一般应该小于每小时O. 03 O. 2 μ m。p-GaN的生长温度在摄氏800 950度之间，厚度一般为100 500nm。
根据我们的设计，在Ala2Gaa8N生长时采用ALD模式，其它层生长采用MOCVD模式，请见图4，一种薄膜生长完全的产品的示意图，该产品包括GaN = Mg 71、Ala2Gaa8N 72、7CN 102925875 A书明说6/6页InGaN/GaN MQff 73, GaN: Si buffer 74、Al0.2Ga0.8N75、Si GaN 缓冲层 76、GaN 成核层 77 以及衬底78。
生长过程
程序首先是MOCVD模式，三通阀门Kl、K2、K3分别通过控制装置控制，接通各自的点I方向气路，则成为如图2所示的MOCVD模式，第一反应源20、第二反应源30的流体方向如图2所示，第一反应源20为Ga源、第二反应源30为NH3，先低温成核再高温生长。首先，蓝宝石衬底在氢气气氛中加热到1170°C，并且保持8分钟以获得洁净的衬底表面，然后将蓝宝石衬底温度降到500°C，生长25nm厚的GaN成核层，接着将蓝宝石衬底温度升高到 1050°C，第二反应源30中增加SIH4，生长2μπι厚的掺Si的GaN缓冲层。
程序切换至ALD生长模式，三通阀门Κ1、Κ2、Κ3分别通过控制装置控制，接通各自的点2方向气路，则成为如图3所示的ALD模式，第一反应源20、第二反应源30的流体方向如图3所示，生长中断30秒，清除环境气氛，再打开第一反应源20和第二反应源30， 第一反应源20为Al源和Ga源，第二反应源30为NH3，在1100°C高温下生长一层20nm厚 Ala2Gaa8I各源反应过程为蓝宝石衬底在第一区域反应后旋转到第二区域 或第三区域，非反应气源10的气体吹走反应残留物，并接着旋转到第四区域继续反应。
控制装置再次切换至MOCVD生长模式，三通阀门K1、K2、K3分别通过控制装置控制，接通各自的点I方向气路，请见图2，生长中断30秒，清除环境气氛，再根据控制装置设置的次序打开第一反应源20的In源和Ga源、第二反应源30的NH3和SIH4,生长一层300nm 厚掺Si的GaN缓冲层，随后生长的是5个周期的InGaN (3nm) /GaN (17nm)多量子阱，GaN 和InGaN的生长温度分别控制在800°C和700°C。
控制装置再次切换至ALD生长模式，三通阀门K1、K2、K3分别通过控制装置控制， 接通各自的点2方向气路，请见图3，生长中断30秒，清除环境气氛，再打开第一反应源20 的Al源和Ga源、第二反应源30的NH3，其后生长20nm的AlGaN阻挡层。
控制装置再次切换至MOCVD生长模式，三通阀门K1、K2、K3分别通过控制装置控制，接通各自的点I方向气路，请见图2，生长中断30秒，清除环境气氛，再根据程序次序打开第一反应源20Ga源和掺杂源Mg源、第二反应源30的NH3,在920°C生长200nm厚的p型惨杂GaN层。
最后，生长结束，控制装置进入保护降温，衬底温度降至200度以下后控制装置的流程结束，按操作规程取片。
本发明在薄膜生长系统中集合了 MOCVD与ALD两种反应模式，在产品的反应周期中，可以根据反应需要的不同采取不同模式进行薄膜沉积，以实现沉积外延的最大效率化与外延质量的统一。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，比如，对实例中的工艺参数进行了简单的改变，均应包含在本发明的保护范围之内。8
权利要求
1.一种用于薄膜生长的双模系统，其特征在于，包括非反应气源、第一反应源、第二反应源、带有旋转载台的反应室和控制装置，所述控制装置控制所述双模系统在第一反应模式和第二反应模式之间相互转换；在所述第一反应模式中，控制装置提供第一反应源和第二反应源到反应室内的流体连通，并阻止非反应气源到反应室内的流体连通；在所述第二反应模式中，控制装置提供非反应气源、第一反应源和第二反应源到反应室内的流体连通，第一反应源与第二反应源沿旋转载台旋转方向通过非反应气源的隔离作用，在旋转载台表面形成相互间隔、依次排列的独立区域，每种反应源形成的独立区域会发生独立的生长反应。
2.如权利要求I所述的双模系统，其特征在于， 所述控制装置包括控制单元以及若干阀门，由所述控制单元控制阀门的开闭；所述非反应气源、第一反应源以及第二反应源均设有与反应室连通的支路，所述支路与反应室的连通由阀门控制。
3.如权利要求I所述的双模系统，其特征在于， 在所述第二反应模式中，各源在旋转载台表面形成四个或者四个以上的独立区域。
4.如权利要求3所述的双模系统，其特征在于， 当各源在旋转载台表面形成四个独立区域时，第一区域由第一反应源形成，第二区域、第三区域由非反应气源形成，第四区域由第二反应源形成，其中第一区域与第四区域相对连接设置并被第二区域与第三区域间隔； 当各源在旋转载台上形成四个以上的独立区域时，该等独立区域数量为四的倍数。
5.如权利要求I所述的双模系统，其特征在于， 所述第一反应模式为金属有机化学气相沉积MOCVD反应模式,所述第二反应模式为原子层淀积ALD反应模式。
6.如权利要求I所述的双模系统，其特征在于， 所述第一反应源包括一种或多种的如下化合物11族或III族或IV族元素或含有其成分的化合物，所述第二反应源包括一种或多种的如下化合物 ν族或V族或VI族元素或含有其成分的化合物；或者， 第一反应源包括一种或多种的如下化合物IV族或V族或VI族元素或含有其成分的化合物，第二反应源包括一种或多种的如下化合物11族或III族或IV族元素或含有其成分的化合物。
7.如权利要求6所述的双模系统，其特征在于， 所述第一反应源和第二反应源均包括载气。
8.如权利要求7所述的双模系统，其特征在于， 所述载气为氢气或氮气或惰性气体。
9.如权利要求I所述的双模系统，其特征在于， 所述非反应气源包括氢气或氮气或惰性气体。
10.一种如权利要求I 9所述的用于薄膜生长的双模系统的控制方法,其特征在于所述双模系统根据薄膜生长的需要选择第一反应模式或第二反应模式，由控制装置实现第一反应模式和第二反应模式之间的转换，其中，所述第一反应模式为MOCVD反应模式,所述第二反应模式为ALD反应模式。
全文摘要
本发明公开了一种用于薄膜生长的双模系统及其控制方法，双模系统包括非反应气源、第一反应源、第二反应源、带有旋转载台的反应室和控制装置，控制装置控制本系统在两种反应模式之间相互转换；在第一反应模式中，控制装置仅提供两类反应源到反应室内的流体连通；在第二反应模式中，控制装置提供非反应气源、两类反应源到反应室内的流体连通，两类反应源沿旋转载台旋转方向通过非反应气源的隔离作用，在旋转载台表面形成相互间隔、依次排列的独立区域，每种反应源形成的独立区域会发生独立的生长反应。该双模系统实现了MOCVD与ALD两种反应模式的原位转换，从而解决了沉积用原材料的效率最大化与沉积薄膜质量最优化的矛盾。
文档编号C30B29/48GK102925875SQ201210414939
公开日2013年2月13日 申请日期2012年10月26日 优先权日2012年10月26日
发明者陈弘, 马紫光, 贾海强, 王文新, 江洋, 王禄, 李卫 申请人:中国科学院物理研究所