一种双功能无纺布定型-增韧的增强纤维织物制造方法与流程

本发明属于液态成型复合材料制造技术，涉及一种具有定型-增韧双功能的增强纤维织物的制造方法。

背景技术：
RTM工艺的基本原理是在一定的温度、压力下，低黏度的液体树脂被注入铺有预成型体(增强材料)的模腔中，浸渍干态纤维预成型体，加热固化成型，然后脱模。其工艺过程主要包括(1)纤维预成型体的制造，(2)液态树脂的注入和固化。RTM工艺是一种闭模成型工艺，采用与制品形状相近的纤维预成型技术，纤维预成型体与树脂的浸润由带压树脂在密闭模腔中快速流动来完成。随着复合材料性能要求的日渐提高，应用RTM工艺制备大型、复杂、厚壁复合材料制件的要求越来越多，对纤维预成型体的质量要求也越来越高。定型剂是纤维预成型体制备过程中的重要材料，为了得到高品质的复合材料制件，定型剂既要起到良好的定型作用，同时还要尽量不影响树脂基体的物理性能及工艺可操作性等要求。传统的定型剂主要有溶液型和干粉型两种，溶液定型剂容易渗入到纤维织物内部而造成树脂流动困难，而干粉型定型剂通过附着在增强织物表面起定型效果。并且，由于RTM工艺要求应用黏度特低的专用树脂，为了满足这一特性，不宜采用在树脂体系中加入橡胶或热塑性聚合物的方法来提高复合材料的抗冲击韧性。因此，RTM技术中树脂低黏度和复合材料高韧性的矛盾，成为国内外复合材料技术研究关注的焦点。美国Cyetec公司将热塑性聚合物纺制成纤维，并用纺制的聚合物纤维与碳纤维混纱后织造成复合材料增强体，或聚合物纤维与碳纤维共编制成复合材料增强体，然后制造热塑性聚合物纤维增韧的RTM复合材料，使RTM复合材料的抗冲击韧性得到提高，如RTM成型977-20碳纤维复合材料，这种方法的目的就是为了解决RTM树脂的低粘度要求与增韧要求之间的矛盾，但是这种增韧方法的增韧效果非常有限。中国专利ZL2006100993819将热塑性薄膜铺放在增强织物的层间已达到增韧之目的，其增韧复合材料的CAI得到显著提高，但是铺放在层间的热塑性薄膜将阻碍RTM树脂在层间的流动，为RTM复合材料的成型工艺增加了难度；同时，热塑性薄膜本身没有定型功能，也为复合材料的铺贴工艺增加了难度。为了实现RTM工艺的定型-增韧双功能，中国发明专利“一种液态成型复合材料用预制织物及其制备方法(公开号CN101220561)”，提出了一种具有定型-增韧双功 能的预制织物的制备方法，通过在基底纤维织物的表面黏附增韧层和定型层的方法，具体是将增韧层应用溶液涂覆(胶液)、热熔涂覆(粉末)、成膜复合(薄膜)、热压转移(热熔胶)等方法形成连续增韧层或呈现为一定花纹的离散增韧层；定型层采用溶液涂覆(胶液)、热熔涂覆(粉末)、粉末涂覆、成膜复合(薄膜)、热压转移(热熔胶)等方法形成一定花纹的离散定型层。中国发明专利“一种兼具定型-增韧双功能的纤维织物的制备方法”(公开号：CN102644199A)，提出一种单面带有增韧剂，另一面带有定型剂的增强纤维织物。中国专利“一种RTM预成型体织物粉末预定型及其制备方法”(公开号：CN101760965A)，提出一种将增韧剂及定型剂共混的定型增韧复合材料的方法。以上发明专利，定型剂与增韧剂都为粉末状态存在，当定型剂以粉末状态使用时，呈点阵的非连续状态，为达到应有的定型效果，定型剂用量较高。而复合材料层间空间有限，高含量的定型剂限制了增韧剂的用量，因此其增韧剂含量较低，液态成型复合材料的层间韧性提高不明显。

技术实现要素：
本发明的目的是：提供一种双功能无纺布定型-增韧的增强纤维织物制造方法，实现具有定型-增韧双功能的增强纤维织物的批量化制备。本发明的技术方案是：双功能无纺布定型-增韧的增强纤维织物按照以下方法制备：(1)选用热塑性树脂作为增韧剂，将热塑性树脂切片或粉碎，然后置于干燥箱中，在80～100℃下干燥1-2h，以除去其中的水分；增韧剂是指：酚酞改性聚醚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、酚酞改性聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚或聚酰胺中的一种或几种；(2)将干燥后的热塑性树脂加入良溶剂，制备成增韧剂溶液；(3)将定型剂粉碎后加入良溶剂，制备成定型剂溶液；(4)依次将定型剂溶液、增韧剂溶液、定型剂溶液通过定型剂静电纺丝前区6、增韧剂静电纺丝区7、定型剂静电纺丝后区8利用静电纺丝方法喷淋在增强纤维织物5表面，形成定型-增韧功能层1，定型-增韧功能层1分为三层：上层为定型纤维无纺布层2，中间层为增韧纤维无纺布层3，下层为定型纤维无纺布层4；(5)将表面附着定型-增韧功能层1的增强纤维织物经过溶剂回收区9，将定型-增韧功能层内的溶剂挥发完全；(6)将干燥后的表面粘附定型-增韧功能层1的增强纤维织物经过热压辊10热压， 使定型-增韧功能层与纤维织物构成一个整体；(7)将干燥、热压后的增强纤维织物收卷，即获得批量的双功能无纺布定型-增韧的增强纤维织物。所述的定型剂为双马单体树脂/二稀丙基双酚A/烯丙基苯酚共聚物、双马树脂与环氧树脂的预聚物、双马树脂与氰酸酯树脂的预聚物、固体环氧树脂、环氧树脂与固化剂的预聚物、环氧树脂与氰酸酯树脂的预聚物、苯并噁嗪树脂预聚物或氰酸酯树脂预聚物。所述的定型-增韧功能层的纤维直径0.1～15um。所述的定型-增韧功能层的最佳纤维直径为0.3～5um。所述的增强纤维织物是玻璃纤维或碳纤维或芳伦纤维中的一种，其织造形式是单向织物或平纹织物或缎纹织物或斜纹织物或非屈曲织物。本发明的优点和效果是：本发明中，依次将定型剂溶液、增韧剂溶液、定型剂溶液利用静电纺丝方法喷淋在增强纤维织物5表面，形成定型-增韧双功能层1，定型-增韧功能层1分为三层：上层为定型纤维无纺布层2，中间层为增韧纤维无纺布层3，下层为定型纤维无纺布层4，从而在纤维织物表面形成一层由无规分布、面密度均匀的定型-增韧双功能层，并通过热压过程使其与纤维织物粘附在一起构成一个整体，从而获得双功能无纺布定型-增韧的增强纤维织物。本发明采用静电纺丝技术制备定型-增韧双功能无纺布，纤维直径细，面密度均匀，便于实现规模化生产。该增强纤维织物具有良好的工艺性能，其定型纤维层能够有效粘接复合材料增强织物，从而起到良好的定型效果；同时，定型-增韧双功能无纺布呈多孔网状，具有优异的气、液透过性，在复合材料液态成型过程中不会阻碍树脂的层间有效流动，有利于提高复合材料的内部质量，提高液态成型复合材料的成品率和质量稳定性。并且，在保证良好的定型功能及工艺性能的前提下，定型-增韧双功能层能够大幅提高液态成形复合材料的冲击后压缩性能，与现有技术相比，其冲击后压缩强度提高了50％～150％。本发明工艺过程简单易实施，并且可实现定型-增韧双功能增强纤维织物的连续化生产，大幅度提高了生产效率。附图说明图1双功能无纺布定型-增韧的增强纤维织物结构图图2双功能无纺布定型-增韧的增强纤维织物制备流程图具体实施方式双功能无纺布定型-增韧的增强纤维织物按照以下方法制备：(1)选用热塑性树脂作为增韧剂，将热塑性树脂切片或粉碎，然后置于干燥箱中，在80～100℃下干燥1-2h，以除去其中的水分；(2)将干燥后的热塑性树脂加入良溶剂，制备成增韧剂溶液；(3)将定型剂加入良溶剂，制备成定型剂溶液；(4)依次将定型剂溶液、增韧剂溶液、定型剂溶液分别注入定型剂静电纺丝前区6、增韧剂静电纺丝区7、定型剂静电纺丝后区8，利用静电纺丝方法喷淋在增强纤维织物5表面，形成定型-增韧功能层1，定型-增韧功能层分为三层，上层2与下层4为定型纤维无纺布层，中间层3为增韧纤维无纺布层；(5)将表面附着定型-增韧功能层的增强纤维织物经过溶剂回收区域9，将定型-增韧功能层内的溶剂挥发完全；(6)将干燥后的表面粘附定型-增韧功能层的增强纤维织物经过热压辊10热压，使定型-增韧功能层与纤维织物构成一个整体；(7)将干燥、热压后的增强纤维织物收卷，即获得批量的双功能无纺布定型-增韧的增强纤维织物。具体实施例1(1)选用聚醚酮树脂作为增韧剂，将聚醚酮树脂切片或粉碎，然后置于干燥箱中，在80～100℃下干燥1-2h，以除去其中的水分；(2)将干燥后的聚醚酮树脂加入四氢呋喃，制备成增韧剂溶液；(3)将定型剂固体环氧树脂加入丙酮，制备成定型剂溶液；(4)依次将定型剂溶液、增韧剂溶液、定型剂溶液利用静电纺丝方法喷淋在U3160碳纤维织物表面，形成定型-增韧功能层1，定型-增韧功能层分为三层，上层2与下层4为定型纤维无纺布层，中间层3为增韧无纺布层；(5)将表面附着定型-增韧功能层的U3160碳纤维织物经过溶剂回收区域，将定型-增韧功能层内的溶剂挥发完全；(6)将干燥后的表面粘附定型-增韧功能层的U3160碳纤维织物经过热压辊热压，使定型-增韧功能层与U3160碳纤维织物构成一个整体；(7)将干燥、热压后的增强纤维织物收卷，即获得批量的双功能无纺布定型-增韧的U3160碳纤维织物。(8)将以上纤维织物按需要裁减下料，铺贴，在铺贴时应保证相邻的两层织物的顺序为附着定型-增韧功能层的一面接触无定型-增韧功能层一面。用100℃左右的熨斗匀力匀速将双功增强纤维织物层层熨平，组合成纤维预成型体后，装模，以RTM环氧树脂为基体，采用RTM工艺，按照该树脂体系的标准固化工艺进行固化，得到所需的复合材料制品。具体实施例2(1)选用热塑性聚酰亚胺作为增韧剂，将热塑性聚酰亚胺切片或粉碎，然后置于干燥箱中，在80～100℃下干燥1-2h，以除去其中的水分；(2)将干燥后的热塑性聚酰亚胺加入DMF，制备成增韧剂溶液；(3)将定型剂双马单体树脂/二稀丙基双酚A/烯丙基苯酚共聚物加入丙酮，制备成定型剂溶液；(4)依次将定型剂溶液、增韧剂溶液、定型剂溶液利用静电纺丝方法喷淋在U7192碳纤维织物表面，形成定型-增韧功能层1，定型-增韧功能层分为三层，上层2与下层4为定型纤维无纺布层，中间层3为增韧纤维无纺布层；(5)将表面附着定型-增韧功能层的U7192碳纤维织物经过溶剂回收区域，将定型-增韧功能层内的溶剂挥发完全；(6)将干燥后的表面粘附定型-增韧功能层的U7192碳纤维织物经过热压辊热压，使定型-增韧功能层与U7192碳纤维织物构成一个整体；(7)将干燥、热压后的增强纤维织物收卷，即获得批量的双功能无纺布定型-增韧的U7192碳纤维织物。(8)将以上纤维织物按需要裁减下料、铺贴，在铺贴时应保证相邻的两层织物的顺序为附着非织造布的一面接触未附着非织造布的一面。用120℃左右的熨斗匀力匀速将纤维织物层层熨平，组合成纤维预成型体后，装模，以双马树脂为基体，采用RTM工艺，按照该树脂体系的标准固化制度进行固化，得到所需的复合材料制品。具体实施例3(1)选用聚砜树脂作为增韧剂，将聚砜树脂切片或粉碎，然后置于干燥箱中，在80～100℃下干燥1-2h，以除去其中的水分；(2)将干燥后的聚砜树脂加入四氢呋喃，制备成增韧剂溶液；(3)将定型剂氰酸酯树脂预聚物加入丙酮，制备成定型剂溶液；(4)依次将定型剂溶液、增韧剂溶液、定型剂溶液利用静电纺丝方法喷淋在EW280 玻璃纤维织物表面，形成定型-增韧功能层1，定型-增韧功能层分为三层，上层2与下层4为定型纤维无纺布层，中间层3为增韧无纺布层；(5)将表面附着定型-增韧功能层的EW280玻璃纤维织物经过溶剂回收区域，将定型-增韧功能层内的溶剂挥发完全；(6)将干燥后的表面粘附定型-增韧功能层的EW280玻璃纤维织物经过热压辊热压，使定型-增韧功能层与EW280玻璃纤维织物构成一个整体；(7)将干燥、热压后的增强纤维织物收卷，即获得批量的双功能无纺布定型-增韧的EW280玻璃纤维织物。(8)将以上纤维织物按需要裁减下料、铺贴，在铺贴时应保证相邻的两层织物的顺序为附着非织造布的一面接触未附着非织造布的一面。用100℃左右的熨斗匀力匀速将纤维织物层层熨平，组合成纤维预成型体后，装模，以氰酸酯树脂为基体，采用VARI工艺，按照该树脂体系的标准固化制度进行固化，得到所需的复合材料制品。具体实施例4(1)选用聚醚砜作为增韧剂，将聚醚砜切片或粉碎，然后置于干燥箱中，在80～100℃下干燥1-2h，以除去其中的水分；(2)将干燥后的聚醚砜加入DMF，制备成增韧剂溶液；(3)将定型剂苯并噁嗪树脂预聚物加入丙酮，制备成定型剂溶液；(4)依次将定型剂溶液、增韧剂溶液、定型剂溶液利用静电纺丝方法喷淋在T800碳纤维平纹织物表面，形成定型-增韧功能层1，定型-增韧功能层分为三层，上层2与下层4为定型纤维无纺布层，中间层3为增韧无纺布层；(5)将表面附着定型-增韧功能层的T800碳纤维平纹织物经过溶剂回收区域，将定型-增韧功能层内的溶剂挥发完全；(6)将干燥后的表面粘附定型-增韧功能层的T800碳纤维平纹织物经过热压辊热压，使定型-增韧功能层与T800碳纤维平纹织物构成一个整体；(7)将干燥、热压后的增强纤维织物收卷，即获得批量的双功能无纺布定型-增韧的T800碳纤维平纹织物。(8)将以上纤维织物按需要裁减下料，铺贴，在铺贴时应保证相邻的两层织物的顺序为附着定型-增韧功能层的一面接触无定型-增韧功能层一面。用90℃左右的熨斗匀力匀速将双功增强纤维织物层层熨平，组合成纤维预成型体后，装模，以苯 并噁嗪树脂为基体，采用RTM工艺，按照该树脂体系的标准固化工艺进行固化，得到所需的复合材料制品。具体实施例5(1)选用聚醚醚酮作为增韧剂，将聚醚醚酮树脂切片或粉碎，然后置于干燥箱中，在80～100℃下干燥1-2h，以除去其中的水分；(2)将干燥后的聚醚醚酮树脂加入四氢呋喃，制备成增韧剂溶液；(3)将定型剂双马单体与环氧树脂共聚物加入丙酮，制备成定型剂溶液；(4)依次将定型剂溶液、增韧剂溶液、定型剂溶液利用静电纺丝方法喷淋在芳纶纤维单向织物表面，形成定型-增韧功能层1，定型-增韧功能层分为三层，上层2与下层4为定型纤维无纺布层，中间层3为增韧无纺布层；(5)将表面附着定型-增韧功能层的芳纶纤维单向织物经过溶剂回收区域，将定型-增韧功能层内的溶剂挥发完全；(6)将干燥后的表面粘附定型-增韧功能层的芳纶纤维单向织物经过热压辊热压，使定型-增韧功能层与芳纶纤维单向织物构成一个整体；(7)将干燥、热压后的增强纤维织物收卷，即获得批量的双功能无纺布定型-增韧的芳纶纤维单向织物。(8)将以上纤维织物按需要裁减下料，铺贴，在铺贴时应保证相邻的两层织物的顺序为附着定型-增韧功能层的一面接触无定型-增韧功能层一面。用100℃左右的熨斗匀力匀速将双功增强纤维织物层层熨平，组合成纤维预成型体后，装模，以RTM环氧树脂为基体，采用RTM工艺，按照该树脂体系的标准固化工艺进行固化，得到所需的复合材料制品。将以上纤维织物按需要裁减下料、铺贴，在铺贴时应保证相邻的两层织物的顺序为附着非织造布的一面接触未附着非织造布的一面。用110℃左右的熨斗匀力匀速将纤维织物层层熨平，组合成纤维预成型体后，装模，以双马树脂为基体，采用RTM工艺，按照该树脂体系的标准固化制度进行固化，得到所需的复合材料制品。具体实施例6(1)选用聚苯硫醚作为增韧剂，将聚苯硫醚切片或粉碎，然后置于干燥箱中，在80～100℃下干燥1-2h，以除去其中的水分；(2)将干燥后的聚苯硫醚加入DMF，制备成增韧剂溶液；(3)将定型剂环氧树脂与固化剂加入丙酮，制备成定型剂溶液；(4)依次将定型剂溶液、增韧剂溶液、定型剂溶液利用静电纺丝方法喷淋在CF3052碳纤维缎纹织物表面，形成定型-增韧功能层1，定型-增韧功能层分为三层，上层2与下层4为定型纤维无纺布层，中间层3为增韧无纺布层；(5)将表面附着定型-增韧功能层的CF3052碳纤维缎纹织物经过溶剂回收区域，将定型-增韧功能层内的溶剂挥发完全；(6)将干燥后的表面粘附定型-增韧功能层的CF3052碳纤维缎纹织物经过热压辊热压，使定型-增韧功能层与CF3052碳纤维缎纹织物构成一个整体；(7)将干燥、热压后的增强纤维织物收卷，即获得批量的双功能无纺布定型-增韧的CF3052碳纤维缎纹织物。(8)将以上纤维织物按需要裁减下料，铺贴，在铺贴时应保证相邻的两层织物的顺序为附着定型-增韧功能层的一面接触无定型-增韧功能层一面。用100℃左右的熨斗匀力匀速将双功增强纤维织物层层熨平，组合成纤维预成型体后，装模，以中温环氧树脂为基体，采用VARI工艺，按照该树脂体系的标准固化工艺进行固化，得到所需的复合材料制品。具体实施例7(1)选用聚醚酮树脂作为增韧剂，将聚醚酮树脂切片或粉碎，然后置于干燥箱中，在80～100℃下干燥1-2h，以除去其中的水分；(2)将干燥后的聚醚酮树脂加入四氢呋喃，制备成增韧剂溶液；(3)将定型剂环氧树脂与固化剂的预聚物加入丙酮，制备成定型剂溶液；(4)依次将定型剂溶液、增韧剂溶液、定型剂溶液利用静电纺丝方法喷淋在T800碳纤维经编织物表面，形成定型-增韧功能层1，定型-增韧功能层分为三层，上层2与下层4为定型纤维无纺布层，中间层3为增韧无纺布层；(5)将表面附着定型-增韧功能层的T800碳纤维经编织物经过溶剂回收区域，将定型-增韧功能层内的溶剂挥发完全；(6)将干燥后的表面粘附定型-增韧功能层的T800碳纤维经编织物经过热压辊热压，使定型-增韧功能层与T800碳纤维经编织物构成一个整体；(7)将干燥、热压后的增强纤维织物收卷，即获得批量的双功能无纺布定型-增韧的T800碳纤维经编织物。(8)将以上纤维织物按需要裁减下料，铺贴，在铺贴时应保证相邻的两层织物的顺序为附着定型-增韧功能层的一面接触无定型-增韧功能层一面。用100℃左右的熨 斗匀力、匀速将双功增强纤维织物层熨平，组合成纤维预成型体后，装模，以高温环氧树脂为基体，采用RFI工艺，按照该树脂体系的标准固化工艺进行固化，得到所需的复合材料制品。