本发明涉及一种长效耐候无滴消雾大棚膜及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术：
目前用于生产农用棚膜的主要原料有PVC、PE和EVA等。棚膜在冬春季节应用时，由于塑料棚内外温度和湿度差异较大，会导致棚内水蒸汽在棚膜内壁形成雾滴，降低棚膜的透光性，从而阻碍农作物的生长。而且，如果凝聚的水滴滴落至作物花、茎、叶或果实上，容易使作物腐烂。为了防止上述情形的发生，通常在农用薄膜中加入适量的表面活性剂，以防止表面雾化和结露，从而提高光的透过率，提高农作物的产量。
目前用于生产农用棚膜的主要原料有PVC、PE和EVA等。其中PE塑料大棚膜由于经济性好，在我国应用范围广。但由于聚乙烯为非极性，与表面活性剂的相容性差，因此其无滴性的有效期要比其它薄膜短得多。为了满足农用薄膜持久性防雾性的要求，近年来聚乙烯防雾膜的深入研究引起人们的广泛重视。
目前聚乙烯防雾膜的制备方法基本有两种：雾滴剂内添加法和外涂敷法。外部涂覆法使用方便，润湿性能优良，但是存在着涂覆的无滴剂与塑料薄膜的附着力较差、成本较高、持久性差、加工不方便等问题。内添加法制造的防雾滴薄膜，因其加工成本低、使用方便等特点得到普遍应用。但是由于PE的疏水性，使其与流滴剂的相容性较差，膜中加入的流滴消雾剂容易流失，流滴消雾的持效性差。
另外，目前普遍使用的PE单层吹塑棚膜，膜的机械性能差，不得不靠提高薄膜厚度的办法来提升机械性能，但这样又带来棚膜雾度提高、流滴防雾效果差等问题。因此如何提高PE棚膜的流滴消雾性能，解决其长期透光性、耐老化性能及长期强度是PE用于农用大棚膜的关键。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种长效耐候无滴消雾大棚膜,具有良好的长期无滴消雾效果，同时具有优良的透明性、耐穿刺性能、耐候性，使用寿命长；本发明同时提供其制备方法。
本发明所述的长效耐候无滴消雾大棚膜，包括内层、中层和外层；其中，内层由茂金属线性低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和防雾母料制成；中层由高压聚乙烯和保温母料制成；外层由茂金属线性低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和抗紫外线母料制成。
其中，
茂金属线性低密度聚乙烯优选齐鲁石化公司的QHM23F，线性低密度聚乙烯优选EXXON公司的1001KW，高压聚乙烯优选齐鲁石化公司的2100TN00，抗紫外线母料优选为光稳定剂783。
内层中，茂金属线性低密度聚乙烯与线性低密度聚乙烯的质量比为20-25:75-80，防雾母料的添加量为茂金属线性低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯总质量的5-10％；
中层中，保温母料的添加量为高压聚乙烯质量的0.5-2％；
外层中，茂金属线性低密度聚乙烯与线性低密度聚乙烯的质量比为20-25:75-80，抗紫外线母料的添加量为茂金属线性低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯总质量的0.2-0.4％。
防雾母料由LLDPE粉料和防雾剂组合物密炼制成，LLDPE粉料与防雾剂组合物的质量比为100：6-12。
防雾剂组合物包括：二硬脂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、二甲基硅氧烷、改性蒙脱土和抗氧剂。
二硬脂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、二甲基硅氧烷与改性蒙脱土的质量比为5-10：5-10：2-4：6-12，抗氧剂的添加量为防雾母料中LLDPE粉料质量的0.1-0.3％。
防雾母料的密炼方法如下：将LLDPE粉料、二硬脂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、二甲基硅氧烷、改性蒙脱土与抗氧剂按配方量混匀密炼，密炼完，晾凉并破碎；其中，密炼温度为170-180℃，密炼时间为3-5分钟。
改性蒙脱土的改性方法如下：首先将蒙脱土进行干燥处理，加入质量浓度为30％的盐酸混合均匀，30分钟后再进行干燥，干燥后分两次加入钛酸酯偶联剂混合均匀；其中盐酸的加入量为蒙脱土质量的2-5％，钛酸酯偶联剂的加入量为蒙脱土质量的1-3％。钛酸酯偶联剂优选为钛酸酯偶联剂NXT-101。
保温母料为纳米镁铝水滑石保温母料。
纳米镁铝水滑石保温母料由LLDPE粉料、纳米镁铝水滑石和抗氧剂制成；LLDPE粉料与纳米镁铝水滑石的质量比为(30-40)：(60-80)，抗氧剂的添加量为保温母料中LLDPE粉料与纳米镁铝水滑石总质量的0.1-0.3％。
纳米镁铝水滑石保温母料的制备方法为：将LLDPE粉料与纳米镁铝水滑石按照40:60的重量份数称量后，加入抗氧剂搅拌均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机长径比36:1，温度180-220℃。抗氧剂优选为抗氧剂B225。
所述的长效耐候无滴消雾大棚膜的制备方法为：按配方量分别将内层、中层和外层原料 混匀，采用三层共挤吹膜机吹膜成型，得内层、中层和外层三层膜结构大棚膜；其中，内层、中层和外层三层膜的厚度比为(1-2):(3-5):(1-2)。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过研制出的防雾母料配合中层纳米镁铝水滑石保温母料的应用，大大提高了三层共挤吹塑棚膜流滴防雾效果。
(2)本发明制备得到的长效耐候无滴消雾大棚膜具有良好的透明性、耐穿刺性能、耐候性、以及长期无滴消雾效果，使用寿命长。
(3)本发明同时提供其制备方法，工艺简单，易操作。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
性能测试方法如下：
棚膜透光率、拉伸性能、落镖冲击强度、撕裂强度测试：按照相应国家标准测试方法进行测试。
透光率：GB/T 2410-2008
拉伸性能：GB/T 1040.3-2006
落镖冲击强度：GB/T 9639.1-2008
撕裂强度：GB/T 16578.2-2009
老化后断裂伸长保留率：将薄膜试样裁制成哑铃型拉伸样条，置于紫外老化箱中进行性能测试。试验条件为60℃紫外光照4小时(辐照强度：0.71W/m2×nm)，50℃冷凝4小时，如此循环，1000小时之后将老化后的试样按GB/T 1040-2006进行断裂伸长率测试，拉伸速度为50mm/min，所测结果除以老化前的断裂伸长率得到断裂伸长保留率。
棚膜防雾无滴持效时间：将装有400mL去离子水的广口瓶放在恒温水浴缸中加热，无滴棚膜置于瓶口上。一定时间之后，膜内表面出现水珠，此时防雾滴性开始消失。当膜内表面充满水珠，说明膜已经完全失效，记录下这段时间。由此可以间接反映出棚膜在实际应用中防雾滴寿命的长短。
扣膜无滴时间：搭建起塑料大棚后，观察塑料棚膜从开始搭建到出现雾滴的时间。
实施例1
改性蒙脱土的制备：首先将蒙脱土进行干燥，然后置于高速混合机中，加入质量浓度30％的盐酸，搅拌，充分混合反应，30分钟后取出再次进行干燥处理；然后，再次置于高速混合 机中，加入钛酸酯偶联剂NXT-101，高速搅拌10分钟。其中，盐酸的加入量为蒙脱土质量的3.5％，钛酸酯偶联剂NXT-101分两次添加，两次加入的总量为蒙脱土质量的2％，两次加入的质量比为1:1。
防雾母料的制备：将LLDPE粉料与防雾剂组合物以质量比为100：9混匀密炼，密炼完毕，晾凉并破碎；密炼温度为180℃，密炼时间为3分钟。其中，防雾剂组合物为二硬脂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、二甲基硅氧烷、改性蒙脱土与抗氧剂B225的混合物；二硬脂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、二甲基硅氧烷与改性蒙脱土的质量比为7.5：7.5：3：9，抗氧剂B225的添加量为LLDPE粉料质量的0.2％。
保温母料的制备：将LLDPE粉料与纳米镁铝水滑石按照40:60的重量比称量后，加入抗氧剂B225搅拌均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机长径比36:1，温度200℃。抗氧剂B225的添加量为保温母料中LLDPE粉料与水滑石总质量的0.2％。
长效耐候无滴消雾大棚膜包括内层、中层和外层，分别由如下重量份数的原料制备而成：
内层：
茂金属线性低密度聚乙烯QHM23F 25份；
线性低密度聚乙烯1001KW 75份；
防雾母料的添加量为QHM23F和1001KW总质量的8％；
中层：
高压聚乙烯2100TN00 100份；
保温母料的添加量为2100TN00质量1.3％；
外层：
茂金属线性低密度聚乙烯QHM23F 25份；
线性低密度聚乙烯1001KW 75份；
光稳定剂783的添加量为QHM23F和1001KW总质量的0.3％。
长效耐候无滴消雾大棚膜的制备方法为：
按配方量分别将内层、中层和外层原料混匀，采用三层共挤吹膜机吹膜成型，得内层、中层和外层三层膜结构大棚膜；其中，内层、中层和外层三层膜的厚度比为1:3:1。共挤吹膜机温度为210℃，薄膜吹胀比1:2。
实施例2
改性蒙脱土的制备：首先将蒙脱土进行干燥，然后置于高速混合机中，加入质量浓度30％的盐酸，搅拌，充分混合反应，30分钟后取出再次进行干燥处理；然后，再次置于高速混合 机中，加入钛酸酯偶联剂NXT-101，高速搅拌10分钟。其中，盐酸的加入量为蒙脱土质量的2％，钛酸酯偶联剂NXT-101分两次添加，两次加入的总量为蒙脱土质量的1％，两次加入的质量比为1:1。
防雾母料的制备：将LLDPE粉料与防雾剂组合物以质量比为100：12混匀密炼，密炼完毕，晾凉并破碎；密炼温度为170℃，密炼时间为5分钟。其中，防雾剂组合物为二硬脂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、二甲基硅氧烷、改性蒙脱土与抗氧剂B225的混合物；二硬脂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、二甲基硅氧烷与改性蒙脱土的质量比为5：5：4：6，抗氧剂B225的添加量为LLDPE粉料质量的0.1％。
保温母料的制备：将LLDPE粉料与纳米镁铝水滑石按照30:70的重量比称量后，加入抗氧剂B225搅拌均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机长径比36:1，温度180℃。抗氧剂B225的添加量为保温母料中LLDPE粉料与水滑石总质量的0.1％。
长效耐候无滴消雾大棚膜包括内层、中层和外层，分别由如下重量份数的原料制备而成：
内层：
茂金属线性低密度聚乙烯QHM23F 20份；
线性低密度聚乙烯1001KW 80份；
防雾母料的添加量为QHM23F和1001KW总质量的10％；
中层：
高压聚乙烯2100TN00 100份；
保温母料的添加量为2100TN00质量2％；
外层：
茂金属线性低密度聚乙烯QHM23F 20份；
线性低密度聚乙烯1001KW 80份；
光稳定剂783的添加量为QHM23F和1001KW总质量的0.4％。
长效耐候无滴消雾大棚膜的制备方法为：
按配方量分别将内层、中层和外层原料混匀，采用三层共挤吹膜机吹膜成型，得内层、中层和外层三层膜结构大棚膜；其中，内层、中层和外层三层膜的厚度比为2:5:2。共挤吹膜机温度为180℃，薄膜吹胀比1:2。
实施例3
改性蒙脱土的制备：首先将蒙脱土进行干燥，然后置于高速混合机中，加入质量浓度30％的盐酸，搅拌，充分混合反应，30分钟后取出再次进行干燥处理；然后，再次置于高速混合 机中，加入钛酸酯偶联剂NXT-101，高速搅拌10分钟。其中，盐酸的加入量为蒙脱土质量的5％，钛酸酯偶联剂NXT-101分两次添加，两次加入的总量为蒙脱土质量的3％，两次加入的质量比为2:1。
防雾母料的制备：将LLDPE粉料与防雾剂组合物以质量比为100：6混匀密炼，密炼完毕，晾凉并破碎；密炼温度为180℃，密炼时间为4分钟。其中，防雾剂组合物为二硬脂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、二甲基硅氧烷、改性蒙脱土与抗氧剂B225的混合物；二硬脂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、二甲基硅氧烷与改性蒙脱土的质量比为10：10：4：11，抗氧剂B225的添加量为LLDPE粉料质量的0.3％。
保温母料的制备：将LLDPE粉料与纳米镁铝水滑石按照35:75的重量比称量后，加入抗氧剂B225搅拌均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机长径比36:1，温度200℃。抗氧剂B225的添加量为保温母料中LLDPE粉料与水滑石总质量的0.3％。
长效耐候无滴消雾大棚膜包括内层、中层和外层，分别由如下重量份数的原料制备而成：
内层：
茂金属线性低密度聚乙烯QHM23F 25份；
线性低密度聚乙烯1001KW 75份；
防雾母料的添加量为QHM23F和1001KW总质量的6％；
中层：
高压聚乙烯2100TN00 100份；
保温母料的添加量为2100TN00质量2％；
外层：
茂金属线性低密度聚乙烯QHM23F 20份；
线性低密度聚乙烯1001KW 80份；
光稳定剂783的添加量为QHM23F和1001KW总质量的的0.3％。
长效耐候无滴消雾大棚膜的制备方法为：
按配方量分别将内层、中层和外层原料混匀，采用三层共挤吹膜机吹膜成型，得内层、中层和外层三层膜结构大棚膜；其中，内层、中层和外层三层膜的厚度比为1:3:1。共挤吹膜机温度为200℃，薄膜吹胀比1:2。
实施例4
改性蒙脱土的制备、防雾母料的制备及保温母料的制备同实施例1。
长效耐候无滴消雾大棚膜包括内层、中层和外层，分别由如下重量份数的原料制备而成：
内层：
茂金属线性低密度聚乙烯QHM23F 20份；
线性低密度聚乙烯1001KW 80份；
防雾母料的添加量为QHM23F和1001KW总质量的8％；
中层：
高压聚乙烯2100TN00 100份；
保温母料的添加量为2100TN00质量0.5％；
外层：
茂金属线性低密度聚乙烯QHM23F 20份；
线性低密度聚乙烯1001KW 80份；
光稳定剂783的添加量为QHM23F和1001KW总质量的的0.4％。
长效耐候无滴消雾大棚膜的制备方法为：
按配方量分别将内层、中层和外层原料混匀，采用三层共挤吹膜机吹膜成型，得内层、中层和外层三层膜结构大棚膜；其中，内层、中层和外层三层膜的厚度比为2:5:2。共挤吹膜机温度为200℃，薄膜吹胀比1:2。
对比例1
防雾母料的制备：将LLDPE粉料与防雾剂组合物以质量比为100：9混匀密炼，密炼完毕，晾凉并破碎；密炼温度为180℃，密炼时间为3分钟。其中，防雾剂组合物为二硬脂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、二甲基硅氧烷、蒙脱土与抗氧剂B225的混合物；二硬脂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、二甲基硅氧烷与蒙脱土的质量比为7.5：7.5：3：9，抗氧剂B225的添加量为LLDPE粉料质量的0.2％。
保温母料的制备：将LLDPE粉料与纳米镁铝水滑石按照40:60的重量比称量后，加入抗氧剂B225搅拌均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机长径比36:1，温度200℃。抗氧剂B225的添加量为保温母料中LLDPE粉料与水滑石总质量的0.1％。
大棚膜包括内层、中层和外层，分别由如下重量份数的原料制备而成：
内层：
茂金属线性低密度聚乙烯QHM23F 25份；
线性低密度聚乙烯1001KW 75份；
防雾母料的添加量为QHM23F和1001KW总质量的8％；
中层：
高压聚乙烯2100TN00 100份；
保温母料的添加量为2100TN00质量1％；
外层：
茂金属线性低密度聚乙烯QHM23F 25份；
线性低密度聚乙烯1001KW 75份；
光稳定剂783的添加量为QHM23F和1001KW总质量的0.3％。
大棚膜的制备方法为：
按配方量分别将内层、中层和外层原料混匀，采用三层共挤吹膜机吹膜成型，得内层、中层和外层三层膜结构大棚膜；其中，内层、中层和外层三层膜的厚度比为1:3:1。共挤吹膜机温度为210℃，薄膜吹胀比1:2。
对比例2
改性蒙脱土的制备：首先将蒙脱土进行干燥，然后置于高速混合机中，加入质量浓度30％的盐酸，搅拌，充分混合反应，30分钟后取出再次进行干燥处理；然后，再次置于高速混合机中，加入钛酸酯偶联剂NXT-101，高速搅拌10分钟。其中，盐酸的加入量为蒙脱土质量的3.5％，钛酸酯偶联剂NXT-101分两次添加，两次加入的总量为蒙脱土质量的2％，两次加入的质量比为1:1。
防雾母料的制备：将LLDPE粉料与防雾剂组合物以质量比为100：9混匀密炼，密炼完毕，晾凉并破碎；密炼温度为180℃，密炼时间为3分钟。其中，防雾剂组合物为二硬脂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、二甲基硅氧烷、改性蒙脱土与抗氧剂B225的混合物；二硬脂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、二甲基硅氧烷与改性蒙脱土的质量比为7.5：7.5：3：9，抗氧剂B225的添加量为LLDPE粉料质量的0.2％。
保温母料的制备：将LLDPE粉料与水滑石按照40:60的重量比称量后，加入抗氧剂B225搅拌均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机长径比36:1，温度200℃。抗氧剂B225的添加量为保温母料中LLDPE粉料与水滑石总质量的0.1％。
大棚膜包括内层、中层和外层，分别由如下重量份数的原料制备而成：
内层：
茂金属线性低密度聚乙烯QHM23F 20份；
线性低密度聚乙烯1001KW 80份；
防雾母料的添加量为QHM23F和1001KW总质量的8％；
中层：
高压聚乙烯2100TN00 100份；
保温母料的添加量为2100TN00质量2％；
外层：
茂金属线性低密度聚乙烯QHM23F 20份；
线性低密度聚乙烯1001KW 80份；
光稳定剂783的添加量为QHM23F和1001KW总质量的0.4％。
大棚膜的制备方法为：
按配方量分别将内层、中层和外层原料混匀，采用三层共挤吹膜机吹膜成型，得内层、中层和外层三层膜结构大棚膜；其中，内层、中层和外层三层膜的厚度比为2:5:2。共挤吹膜机温度为190℃，薄膜吹胀比1:2。
分别对实施例1-4与对比例1-2制备得到的大棚膜进行性能测试，性能测试结果见表1，其中，棚膜厚度均为80μm。
表1实施例1-4与对比例1-2制备得到的大棚膜的性能测试结果