基于吸附铯后的硅基杂多酸盐类复合吸附剂的固化体的制备方法与流程

本发明属于放射性废物的处理技术领域，涉及基于吸附铯后的硅基杂多酸盐类复合吸附剂的固化体的制备方法。

背景技术：

核能作为一种清洁的优质能源，对于缓解能源短缺的压力，减少环境污染，改善能源结构起着非常重要的作用。然而在核能发展的过程中，不可避免的会产生放射性污染废水。尤其是日本福岛核事故后，社会和公众对核安全和放射性污染防治提出了更高的要求。福岛核事故导致了数十万吨放射性污染污染废水的产生，直接威胁人类健康和环境安全(Q Zhang,B Wang,L Wang et.al.Impact and disposal measures of radioactive waste after Fukushima nuclear accident.Science and Technology Review.2014.)。在放射性污染废水中，核素铯(Cs-134,β衰变；Cs-137,β及γ衰变)具有长半衰期，高释热量和强放射性，是首要去除的放射性核素。

福岛核事故的净化系统采用沸石吸附剂来吸附去除放射性污染水中的核素铯。尽管该污水处理系统已经取得一定的除污效果，但是提高处理效率和降低二次废物的发生量仍然是函待解决的重要课题。沸石类吸附剂对铯的吸附速度慢，受共存离子的影响较大，使得沸石对铯的吸附容量降低(Donnet,L.,Morita,Y.,Yamagishi,I.,Kubota,M.Development of partitioning methods:adsorption of cesium on mordenite in acidic media[J].JAERI-Research,1998,98-058:1-63)。以上吸附铯后的废弃材料(称为二次固体废物)的如何处理目前仍未有一个妥善的解决方法。废弃吸附材料的处理关系到放射性核素铯的最终处置，若处理不当将会产生次生灾害。现行的放射性固体废物的研究处理手法是进行固化处理后，再根据放射性水平进行相应的地层掩埋。固化处理的目的是将放射性核素进行稳定固结，防止其进入生物圈，并且实现废物少量化。固化的主要方式包括玻璃固化，陶瓷固化，水泥固化以及其他固化方法。玻璃固化对放射性核素的包容量大，但固化体的热力学稳定性较差，容易出现玻璃化或晶析。水泥固化成本低，但固化体的孔隙率相对较大，核素的浸出率较高。陶瓷固化体具有热稳定性好，化学稳定性好机械性能好等优点，放射性铯可与固化基材反应形成结晶体，稳定固化于陶瓷体的晶格中。

针对放射性铯的处理，杂多酸盐类无机吸附剂被认为具有十分良好的应用前景。由上海交通大学开发的以二氧化硅为载体的硅基杂多酸盐类复合吸附剂对铯的选择性好，吸附速度快，吸附容量高(王启龙，吴艳，韦悦周。硅基磷钼酸铵吸附剂的合成及其对铯的吸 附研究。核化学与放射化学。2014,36(4)：210-215)，可高效去除核事故废水中的放射性铯离子。考虑到放射性废材的减容以及铯核素的最终处置问题，有必要对吸附铯后的硅基杂多酸盐类复合吸附剂进行固化处理。目前，几乎未见对杂多酸盐类吸附材料的固化研究报道，限制了杂多酸盐类无机吸附剂在放射性废物领域的实际应用。另一方面，杂多酸盐中的磷元素与玻璃固化体的相融性差，需要寻求一种安全的固化方式。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于吸附铯后的硅基杂多酸盐类复合吸附剂的固化体的制备方法。本发明中，采用水铝英石、沸石类材料作为固化基材，其价格便宜，容易获得，固化操作容易，设备要求简单，得到的固化体具有稳定性好，对铯具有高包容量和抗浸出率好等优点，适合于含铯放射性废物的固化处理。

本发明采取的技术方案具体描述如下。

本发明提供一种基于吸附铯后的硅基杂多酸盐类复合吸附剂的固化体的制备方法，具体步骤如下：首先，将固化基材与吸附铯后的硅基杂多酸盐类复合吸附剂进行混合、均匀研磨；接着，将研磨后混合物静压成型，制得成型胚体；将成型胚体在800℃-1500℃的高温下煅烧2-5小时，退火至室温，得到含铯陶瓷固化体；其中：所述固化基材选自水铝英石或沸石类材料中的一种或两种。

本发明中，静压成型时，压力在20-80Mpa之间。

本发明中，沸石类材料选自丝光沸石、斜发沸石、菱沸石、A型沸石、X型沸石或Y型沸石中的一种或多种。

本发明中，吸附铯后的硅基杂多酸盐类复合吸附剂与固化基材的质量比为1:0.5～1：5:。

本发明中，固化基材为水铝英石和沸石类材料的混合物时，水铝英石与沸石类材料的质量比为1:0.5～1：5。

本发明中，硅基杂多酸盐类复合吸附剂中，采用的杂多酸盐为磷钼酸铵或磷钨酸铵，采用的硅基载体为二氧化硅或硅胶。

本发明中，固化基材中包括以下重量百分比计的组分：SiO₂ 60～85％，Al₂O₃ 8～15％，Fe₂O₃ 0.5～5％，K₂O 0.5～3％和Na₂O 0.1～1％。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明提供的固化基材，对铯具有良好的吸附和捕捉能力，基材成本低，容易获得并且易于压制成型，且水铝英石与沸石类材料的混合使用有利于增强固化体的刚性和抗压性。

本发明提供的固化体制备方法步骤少，设备简单，吸附铯后的硅基杂多酸复合吸附剂在高温下分解，杂多酸盐组分完全挥发，而产生的Cs₂O气体被固化基材捕捉后与其的主要成分Al₂O₃和SiO₂矿化生成稳定的陶瓷固化体。得到的固化体化学稳定性好，其抗浸出性能优越，对铯的固定率高、解决了高温烧结下铯的挥发问题，有望用于核电站、核事故发生的含铯放射性废物的固化处理。

附图说明

图1为本实施例的样品在不同比例的条件下烧结的含铯陶瓷固化体的X射线衍射图

图2为本实施例的样品在不同比例条件下烧结的含铯陶瓷固化体的X射线衍射图

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将吸附铯后的硅基磷钼酸铵复合吸附剂与水铝英石(主要成分：SiO₂ 78.78％、Al₂O₃ 12.39％、Fe₂O₃ 3.51％、K₂O 1.64％、Na₂O 0.48％)以质量比1:0.5,1:2,1:4分别进行研磨混合均匀后，放置于圆柱状磨具中在40Mpa下压制成型，然后在高温马弗炉中800℃下烧结2小时,退火至室温后得到陶瓷固化体。

图1为本实施例的样品在不同比例的条件下烧结的含铯陶瓷固化体的X射线衍射图。由图1可看出经过800度烧结后，磷钼酸铵的结构已经崩塌，形成了稳定的铯铝硅盐(PDF：41-0569)、铝硅酸盐(PDF：15-0776)以及二氧化硅(PDF：39-1425)混合结晶物，随着水铝英石比例的增加，衍射峰强度增强，形成了更完善的混合晶态物质。对各陶瓷固化体进行X射线荧光分析，经计算固化体对铯的固定率为100％。将各陶瓷固化体放在30ml水溶液中对其抗浸出性能进行分析，15天后铯的浸出率低于1.5×10^-4g/cm²/d。

实施例2

将吸附铯后的硅基钼酸铵复合吸附剂与水铝英石(主要成分：SiO₂ 78.78％、Al₂O₃12.39％、Fe₂O₃ 3.51％、K₂O 1.64％、Na₂O 0.48％)以质量比1:1进行研磨混合均匀后，放置于柱状磨具中在45Mpa下压制成型，然后在高温马弗炉中分别在900、1000、1200度条件下烧结2小时,退火至室温后得到陶瓷固化体。固化体X射线衍射图与图1相似不再列出。在900度烧结后，磷钼酸铵的结构已经崩塌，形成了稳定的铯铝硅盐、铝硅酸盐以 及二氧化硅混合结晶物。在1000、1200度烧结后，衍射峰强度增强，结晶度更高，形成更完善的混合晶态物质。对各陶瓷固化体进行X射线荧光分析，经计算固化体对铯的固定率100％。将各陶瓷固化体放在30ml水溶液中对其抗浸出性能进行分析，15天后铯的浸出率低于1.0×10^-4g/cm²/d。

实施例3

将吸附铯后的硅基磷钨酸铵复合吸附剂与天然丝光沸石(主要成分：SiO₂81.31％、Al₂O₃ 12.51％、Fe₂O₃ 1.96％、K₂O 1.25％、Na₂O 0.65％)以质量比1:0.8、1:1.5、1:2.5进行研磨混合均匀后，放置于柱状磨具中在50Mpa下压制成型，然后在高温马弗炉中在1300度条件下烧结3小时,退火至室温后得到陶瓷固化体。

图2为本实施例的样品在不同比例条件下烧结的含铯陶瓷固化体的X射线衍射图。由图2可看出在1300度烧结后，磷钨酸铵的结构已经崩塌，形成了稳定的铯铝硅酸盐结晶物(PDF：41-0569)以及晶态的二氧化硅(PDF：39-1425)混晶陶瓷固化体。对各陶瓷固化体进行X射线荧光分析，经计算固化体对铯的固定率为100％。将各陶瓷固化体放在30ml水溶液中对其抗浸出性能进行分析，15天后铯的浸出率低于8.9×10^-6g/cm²/d。

实施例4

将吸附铯后的硅基磷钨酸铵复合吸附剂与斜发沸石(主要成分：SiO₂ 84.15％、Al₃O₂ 9.09％、Fe₂O₃ 1.62％、K₂O 3.49％、Na₂O 0.89％)。以质量比1:3.5、1:4.5、1:5进行研磨混合均匀后，放置于柱状磨具中在55Mpa下压制成型，然后在高温马弗炉中在1400度条件下烧结2小时,退火至室温后得到陶瓷固化体。固化体X射线衍射图与图2相似不再列出。在1300度烧结后，磷钨酸铵的结构已经崩塌，形成了稳定的铯铝硅盐以及二氧化硅混合结晶物质。随着斜发沸石比例的增加，衍射峰强度增强，形成了更完善的混合晶态物质。对各陶瓷固化体进行X射线荧光分析，经计算固化体对铯的固定率为100％。将各陶瓷固化体放在30ml水溶液中对其抗浸出性能进行分析，15天后铯的浸出率低于7.2×10^-6g/cm²/d。

实施例5

将吸附铯后的硅基磷钨酸铵复合吸附剂与水铝英石和A型沸石的混合物(主要成分：SiO₂ 80.18％、Al₃O₂ 12.84％、Fe₂O₃ 3.07％、K₂O 1.74％、Na₂O 1.34％，比例1:0.5)以质量比1:2进行研磨混合均匀后，放置于柱状磨具中在60Mpa下压制成型，然后在高温马弗炉中在1400度条件下烧结1.5小时,退火至室温后得到陶瓷固化体。由固化体X射线衍射图与图2相似不再列出。在1400度烧结后，磷钨酸铵的结构已经崩塌，形成了稳定的铯铝 硅盐以及二氧化硅混合结晶物质，固化体衍射峰强度强，结晶度好。对陶瓷固化体进行X射线荧光分析，经计算固化体对铯的固定率为100％。将陶瓷固化体放在30ml水溶液中对其抗浸出性能进行分析，15天后铯的浸出率低于5.3×10^-5g/cm²/d。

虽然本发明已将较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明的内容，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的主要精神和内容范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的实际权利要求范围为准。