一种复合织物以及由其制成的产品的制作方法

本发明涉及纺织品，尤其涉及一种复合织物以及由其制成的产品。

背景技术：

随着技术的进步和人们生活水平要求的提高，功能性纤维层出不穷，无机抗菌的纤维和远红外陶瓷纤维等得到广泛研究。远红外织物是在织物的纤维加工过程中或后处理过程中添加能吸收不同波长的远红外线，进而又能辐射远红外线的远红外吸收剂而制得的一种功能纤维织物。远红外纤维的远红外辐射不但具有保温功效，辐射的远红外线还具有促进血液循环的功效，是兼具保温、保健功能的新型化纤原料。国内外积极展开了这方面的研究工作，并推出了多种远红外纤维及其制品。

托玛琳是一种天然的硅酸盐类矿物晶体，并持久带电。托玛琳的功能包括：能发射远红外线，发射率达80％以上，而且人体极易吸收这一波段的远红外，并能深入到皮下组织深处，同时产生温热效应，扩张毛细血管，改善微循环，促进新陈代谢；能产生与人体相吻合的生物电流，可对人体经络穴位起按摩作用；能永久释放负离子，有利于人体健康。

锗石的远红外线放射率92.1％，波长8-10μm，为人体最适的吸收频率和波长，远红外线辐射可深深的侵入人体，可以与人体细胞产生共鸣效应，形成热反应，使微血管扩张，促进人体血液循环，解除疲劳。

cn105266485a公开了一种托玛琳被芯，包括罩体和填充物，所述罩体包括上层面料和下层面料，所述上层面料及下层面料均为抗菌纤维、棉、托玛琳纤维混纺面料，所述下层面料的反面设有若干托玛琳石块，所述罩体内设有填充物，所述填充物为抗菌纤维与托玛琳纤维混合毡。

cn103122491a公开了一种托玛琳纤维的制造工艺，包括以下步骤：选取托玛琳原矿石依次通过球磨机、研磨机以及水磨机水磨成颗粒并形成托玛琳浆料；然后制备复合分散剂，将所述复合分散剂按1-3％比例与托玛琳浆料充分混合，使0.3um的托玛琳颗粒均匀分布在托玛琳浆料中；将步骤f所得托玛琳浆料与木浆以3-6％：93-96％的比例混合，托玛琳会自动镶嵌在木浆的空隙中，最后加入0.2％酸酐定型，组成复合托玛琳粘胶；将所述复合托玛琳粘胶经过粘胶喷丝工艺得到托玛琳粘胶纤维。

cn103774458a公开了一种具有远红外功能纤维织物，其采用的纤维中各组份的重量配比包括：含锗电气石粉体1～5％，其他纤维35～55％，棉纤维40～65％。

cn103122490a公开了一种远红外自发热保暖织物，在纤维纺丝过程中，将定量的电气石、银离子、铁粉均匀的植入纤维内部并与纤维有机结合在一起而纺制成织物。所述电气石、银离子、铁粉均为纳米级颗粒，质量比为：电气石∶银离子∶铁粉＝3∶2∶1，将电气石、银离子、铁粉同时加入纤维织物，则纤维本身就具有了放射远红外线自发热抗菌的功能，然后将此织物穿入体内可以起到保暖作用。

cn103317781a公开了一种远红外纤维面料，该面料由表层、中间层和底层组成，所述表层为抗菌织物面料层，所述中间层为合成纤维面料层，所述底层为远红外织物面料层，所述抗菌织物面料层由竹炭纤维和涤纶纤维混纺而成，所述合成纤维面料层为涤纶、锦纶、氨纶中一种或几种，所述远红外织物面料层由海藻碳纤维、棉纤维和大豆蛋白纤维混纺而成。

cn1108316a公开了一种涤纶纤维，纤维断面内均匀分布着远红外辐射性陶瓷粉末二氧化硅(sio2)，二氧化锆(zro2)和三氧化二铁(fe2o3)，远红外辐射性陶瓷粉末含量为纤维总量的1-10％，该远红外辐射性陶瓷粉末的成份还有氧化铜(cuo)。

cn101037327a公开了一种纳米远红外复合材料及其应用，在锆系远红外材料中加入纳米材料tio2制成的纳米复合远红外材料，并与纳米镍、稀土、火山泥混合后构成一种新材料，该材料在常温中(50℃)，8-25m法向比发射率为0.92，在14-25m为0.93，全波长积分发射率为0.91，相对远红外发射强峰在7.8-12m、4.8-5.8m之间，与动植物细胞吸收峰匹配。

us5863653a公开了一种含有0.05-2.0wt％托玛琳颗粒的粘胶纤维，所述托玛琳颗粒的平均粒径为约0.3μm，该纤维材料能够释放活性离子，释放的负离子能激励人体细胞活性，促进机体健康。

“纳米银/托玛琳复合材料在功能性纤维中的应用”，翟羽，《印染》，2004年第7期，应用纳米技术开发纳米银/托玛琳多功能复合材料，并将其应用于纤维中，以提升传统纺织原料的性能，满足人们对多功能产品的需求。

然而，在上述现有技术中，纺织材料的远红外发射波长范围相对较窄，并且抗菌效果较差，更重要的是，在施加托玛琳颗粒后，尤其是高含量托玛琳的情况下，纤维的拉伸强度和柔韧度受到严重劣化。本领域需要一种远红外发射波长范围较快、抗菌效果好并且在高托玛琳含量下仍具有良好纤维拉伸强度和柔韧度的复合织物。

技术实现要素：

为同时克服现有技术中存在的上述技术问题，本发明人在先前研究的基础上，经过深入、系统研究，提供了以下技术方案。

在本发明的一方面，提供了一种复合织物，该复合织物包括依次的作为第一层的面料层，作为第二层的托玛琳布，作为第三层的含锗石材料的层，和作为第四层的里料层。

在本发明中，经过筛选，选择将托玛琳布和含锗石材料的层相组合，以有效扩展了复合织物的远红外发射波长范围。锗石在8-10μm波长范围内的远红外线放射率可高达92.1％，而托玛琳在该波长范围的远红外线放射率相对较弱，将二者进行组合可以实现二者远红外发生波长范围的有效互补和叠加。

优选地，所述托玛琳布包含含有托玛琳颗粒的纤维，或者由含有托玛琳颗粒的纤维制成。所述托玛琳颗粒优选为纳米或微米颗粒。所述托玛琳颗粒的平均粒径优选为20-500nm，优选50-100nm。

在一个优选实施方案中，所述托玛琳布中还包含银纳米颗粒。所述银纳米颗粒的平均粒径优选为10-50nm。

所述托玛琳布优选通过如下方法制得：

(1)将托玛琳颗粒和银纳米颗粒分散在丙酮中，制得掺杂银的托玛琳分散液。在分散过程中优选使用高速剪切均化器，以使混合均匀。

(2)将所述托玛琳分散液与环氧树脂/丙酮溶液混合并搅拌，制得掺银托玛琳/环氧树脂/丙酮悬浮液。

(3)将掺银托玛琳/环氧树脂/丙酮悬浮液在干燥烘箱中脱气以蒸发掉丙酮(优选在50℃下脱除30-60min)，然后将硬化剂加入到该悬浮液中，搅拌混合均匀，然后在干燥器中于真空再次脱气以释放产生的气泡。

(4)向步骤(3)产生的体系中加入表面活性剂，搅拌均匀，然后采取下面方法制得托玛琳布：通过真空辅助树脂传递模塑方法制得托玛琳布；或者通过纺丝技术(例如电纺丝)制得纤维丝，然后编制成纤维布即托玛琳布。

所述环氧树脂可以商购获得，例如为缩水甘油醚类环氧树脂、环氧化聚丁二烯树脂等。

优选地，相对于环氧树脂的重量，托玛琳颗粒的重量为2-20％，优选5-15％。

优选地，相对于托玛琳的重量，ag纳米颗粒的重量为1-10％，优选2-5％。

优选地，表面活性剂与托玛琳颗粒的重量比为(0.1-1.0)：10。

托玛琳分散液中优选每1l丙酮50-300g托玛琳颗粒。环氧树脂/丙酮溶液中环氧树脂的含量优选为10-300g/l，优选100-200g/l。

所述表面活性剂特别优选为下式(i)所示的硬脂基表面活性剂：

本发明人经研究发现，该表面活性剂的使用可以有效避免托玛琳颗粒的聚集倾向，使得托玛琳聚集形成的簇状物明显减少。在现有的托玛琳纤维或托玛琳布的生产方法中，由于聚集形成的簇状物可导致形成应力会聚点或裂纹起始点，从而导致托玛琳布具有较低的拉伸应变，特别是在最高托玛琳浓度下，即使在高剪切超声处理也难以避免这种情形的发生。参考图1，当采用所述表面活性剂时，可以明显减少聚集的发生，托玛琳颗粒在纤维中分散均匀，形态良好。

优选地，硬化剂与托玛琳颗粒的重量比为(10-30)∶100。所硬化剂优选为多烯多胺改性的脂肪胺硬化剂。该多烯多胺改性的脂肪胺硬化剂优选通过如下方法制得：称取苯酚，加入烧瓶中，升温使之熔化，然后称取二乙烯三胺，升温并不断搅拌，当温度升高到约80℃时，开始滴加甲醛溶液，加入时间为4-6h，甲醛滴加完毕后，升温至90-100℃进行回流反应2-6h，反应结束后，减压蒸馏，温度控制在60-70℃，蒸馏完毕，获得多烯多胺改性的脂肪胺硬化剂。在该方法中，以重量比计，二乙烯三胺∶甲醛∶苯酚＝3.0∶6.0∶2.5。研究发现，该硬化剂对于托玛琳颗粒、银纳米颗粒和纤维基质具有良好的交联作用，并且这种交联具有良好的柔韧性，从而可以提高制成的纤维或布的断裂伸长率。与一般的固化剂例如双氰胺固化剂相比，制成的纤维的伸长率可以提高10-20％。

所述步骤(4)中，当采用真空辅助树脂传递模塑方法制备托玛琳布时，可以通过如下方法进行：在vartm不锈钢板模具(尺寸：400mm×400mm)中堆叠8层尺寸为300mm×300mm的玄武岩织物，并使用密封胶带(at200y)用真空袋膜包装，然后通过真空泵(-80kpa)将掺银托玛琳/环氧树脂溶液注入模具30-40分钟，将制备的板(即模塑材料)在高压釜中在65℃下固化2小时，即得托玛琳布产品。

优选地，所述托玛琳布中的纤维为粘胶纤维。

优选地，所述托玛琳为改性托玛琳。特别优选地，所述托玛琳颗粒的表面用硅烷化合物进行改性。本发明人发现，当采用硅氧烷进行改性后，可以增加托玛琳颗粒对纤维的附着强度，从而与未改性的托玛琳颗粒相比，托玛琳含量(或负载量)可以提高约5-20％。

特别优选地，托玛琳颗粒采用如下方法进行改性：将上文所述纳米托玛琳颗粒加入到氨丙基三乙氧基硅烷(apts)溶液中，以整个溶液的重量计，纳米托玛琳颗粒含量为1.0-20.0％，apts含量为0.5-5.0％，所述溶液的溶剂为水、乙醇、thf组成的混合溶剂(体积比优选为1∶1∶1)，将得到的悬浮液剧烈搅拌混合，反应温度为40-80℃，反应时间为1-3h，然后降至室温，过滤，干燥，即得改性托玛琳颗粒。所述混合溶剂具有最佳的溶解、分散效果。

由于氨丙基三乙氧基硅烷具有多个官能活性位例如硅烷氧基，这些活性位可以与纤维机制形成较强的结合，例如与纤维表面的羟基反应，从而可提高托玛琳颗粒对纤维例如粘胶纤维的附着能力。此外还发现，纳米托玛琳颗粒和apts的含量也非常关键，其影响到官能团的密度和托玛琳自身性能的发挥，当在本文所述的含量范围时，可以达到最佳的性能平衡。

在本发明的一个优选实施方式中，所述含锗石材料的层为含锗石的纤维层，其可以商购获得。

所述各层之间优选使用层间增强材料。所述层间增强材料可以为环氧树脂或聚氨酯。

在本发明的另一方面，提供了由上述复合织物制成的产品。所述产品优选为帽子。

附图说明

此处所说明的附图是用来帮助理解本发明，构成本申请的一部分，但并不构成对本发明的不当限定。

图1是根据本发明的复合织物的截面结构示意图；其中：1是面料层；2是托玛琳布，3是含锗石材料的层，4是里料层。

图2是根据本发明的采用电纺丝方法制得的复合织物的tem图像。

具体实施方式

下面结合以下实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将托玛琳纳米颗粒(平均粒径52nm)和银纳米颗粒(平均粒径30nm)(均得自上海兰格试剂公司)分散在丙酮中，制得掺杂银的托玛琳分散液，其中相对于托玛琳的重量，ag纳米颗粒的重量为1.2％，托玛琳分散液中每1l丙酮含50g托玛琳颗粒。在分散过程中使用高速剪切均化器(5000rmp)；将所述托玛琳分散液与缩水甘油醚类环氧树脂/丙酮溶液(环氧树脂/丙酮溶液中环氧树脂的含量为100g/l)混合并搅拌，制得托玛琳/缩水甘油醚类环氧树脂/丙酮悬浮液；将掺银托玛琳/缩水甘油醚类环氧树脂/丙酮悬浮液在干燥烘箱中于50℃下脱气30-60min以蒸发掉丙酮，然后将硬化剂(得自广州市华邦化工公司的hb-2321脂肪胺型硬化剂)加入到该悬浮液中，搅拌混合均匀，然后在干燥器中于真空下再次脱气以释放产生的气泡；向产生的体系中加入上文式(i)所示表面活性剂，表面活性剂与托玛琳颗粒的重量比为0.1∶10，搅拌均匀，然后通过电纺丝制得纤维丝，再编制成纤维布即托玛琳布，其中在制备原料中，相对于环氧树脂的重量，托玛琳颗粒的重量为9.7％。

实施例2

重复实施例1，实施例2与实施例1的区别仅在于托玛琳颗粒采用如下方法进行改性，即表面改性：将纳米托玛琳颗粒加入到apts溶液中，以整个溶液的重量计，纳米托玛琳颗粒含量为10.0％，apts含量为3.0％，所述溶液的溶剂为水、乙醇、thf组成的混合溶剂(体积比为1∶1∶1)，将得到的悬浮液剧烈搅拌混合，反应温度为60℃，反应时间为2h，然后降至室温，过滤，干燥，即得改性托玛琳颗粒。

对比例1

重复实施例1，对比例1与实施例1的区别仅在于表面活性剂为市售tritonx-100(得自上海索宝科技公司)。

对实施例1、2和对比例1的托玛琳纤维丝的性能进行测试，结果如下表1所示：

表1：托玛琳纤维丝的性能测试结果

实施例3

将实施例1制得的托玛琳布、含锗石材料的纤维布、面料和里料按照上文方法制成复合织物，由该复合织物制成帽子(不包括帽沿)，其中里料和面料均采用涤纶，含锗石材料的纤维布为锗石网布(得自天津市多乐康公司)。经检测，所述复合织物的远红外发生率为约91％，负离子释放浓度为约1100个/cm³。

由上述实施例和对比例清楚地可以看出，采用根据本发明的表面活性剂能够有效实现托玛琳颗粒的分散，从而可以提高断裂强度和断裂伸长率，同时还可以远红外发射率和负离子释放浓度。另外，托玛琳布和含锗石层的有机组合和互补，能产生明显更高的远红外发射率和负离子释放浓度，从而可以更有效地促进保暖、增加血液流通等功能。托玛琳经有机硅烷改性后，多项性能都得到一定程度的提升。

本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。