一种碳化铀核燃料微球及其制备方法与流程

本发明属于核燃料技术领域，具体涉及一种碳化铀核燃料微球及其制备方法。

背景技术：

目前我国正在大力发展核工业，各种类型的反应堆正处于运行或建设阶段。然而反应堆的运行过程中会产生大量的核废料，由于核废料的高放射性与长寿命等特点，若不加以有效处理，将会严重影响自然环境与公共安全。目前国际上公认的处理长寿命高放核废料的有效方法是将核废料中的有害元素(主要是次锕系元素)与u、pu等易裂变核素一起制成燃料元件或靶件，然后利用快堆或加速器驱动的次临界反应堆(ads)将其中的有害元素(主要是次锕系核素)通过核反应转变成低放射性元素，我们称之为分离-嬗变(partitioningandtransmutation，p&t)。

碳化铀核燃料具有高导热率(是传统氧化物燃料的8倍)、可裂变核素含量高等优点使其成为ads重要的备选核燃料。

目前，以氧化铀为原料的碳化铀核燃料微球的制备方法主要为粉末造粒法。这一方法是先将铀的氧化物粉末和碳黑粉末直接机械混合后通过粉末造粒技术制成固体微球，然后在高温烧结中经过碳热还原反应形成碳化铀核燃料微球。这个方法存在若干问题，一是固体粉末很难混合均匀，使得微球内碳黑分布过少的区域氧化物反应不完全，碳黑分布过量的区域生成多碳化物，从而影响微球中碳化铀的纯度；二是若为了通过分离-嬗变处理核废料，需在铀的氧化物和碳黑粉末中掺入含次锕系核素的粉末制成含次锕系核素的碳化铀核燃料微球，由于该方法直接对固体粉末进行混合、研磨、过筛和制球，因此在操作过程中将会不可避免地引起放射性粉尘的污染问题。三是粉末造粒方法很难实现微米量级的球体制备，也很难获得高球形度的球体。为此，探索发明新的以氧化铀为原料的无粉制备高球形度且粒径均匀可控的碳化铀核燃料微球的方法具有重要意义。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种碳化铀核燃料微球及其制备方法，本发明采用湿法制备碳化铀核燃料微球，避免了放射性粉尘污染，并且制备得到的碳化铀核燃料微球具有高球形度且粒径均匀可控。本发明设计的具有凝固浴功能的连续相，即保证了高球形度的碳化铀燃料微球的制备，也使得连续相更易于重复回收利用。

本发明提供了一种碳化铀核燃料微球的制备方法，包括以下步骤：

a)将含硼化合物、醇类化合物以及低极性化合物混合，得到连续相溶液；

b)将去离子水、氧化铀、碳黑和聚乙烯醇水溶液混合，得到分散相液体；

c)将连续相溶液与分散相液体汇合后，得到分散相液滴，所述分散相液体流速为1～20μl·min^-1，连续相溶液流速为20～600μl·min^-1；

d)将所述分散相液滴与所述连续相溶液混合后，进行凝胶反应，得到凝胶微球；

e)将所述凝胶微球置于所述连续相溶液中进行固化，得到固化的微球；

f)将所述固化的微球经过洗涤、干燥和高温碳热还原，得到碳化铀核燃料微球；

所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。

优选的，所述含硼化合物选自硼酸；所述连续相溶液中，所述含硼化合物质量分数为0.5wt％～1.5wt％；所述醇类化合物选自异戊醇、异辛醇或正丁醇；所述低极性化合物选自硅油、大豆油或色拉油，所述醇类化合物与低极性化合物的质量比为1：4～1:3。

优选的，所述氧化铀为三氧化铀或八氧化三铀，所述分散相液体中，碳黑中的碳原子与氧化铀中的铀原子的摩尔比为3.5:1～4:1，所述分散相液体中的固含量≥30％，所述聚乙烯醇水溶液的质量与所述去离子水、氧化铀和碳黑的总质量的比为1:4～1:3，所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量浓度为10wt％～12.5wt％。

优选的，所述固化的时间为8～12小时。

优选的，所述洗涤的方法为：

将所述固化的微球与醇类化合物混合后，分离，再与有机溶剂混合，分离，所述有机溶剂挥发后，得到洗涤干净的固化的微球。

优选的，所述干燥为自然风干，所述自然风干的时间为12～24小时。

优选的，所述高温碳热还原的程序为：

以5～10℃·min^-1的升温速率升至400～500℃，保持3～5小时，再以5～10℃·min^-1的升温速率升至700～800℃，保持3～5小时，最后以5～10℃·min^-1的升温速率升至1100～1500℃，保持3～5小时。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的碳化铀核燃料微球。

优选的，所述碳化铀核燃料微球的球形度好，大小均一，粒径为100～500μm。

与现有技术相比，本发明提供了一种碳化铀核燃料微球的制备方法，包括以下步骤：a)将含硼化合物、醇类化合物以及低极性化合物混合，得到连续相溶液；b)将去离子水、氧化铀、碳黑和聚乙烯醇水溶液混合，得到分散相液体；c)将连续相溶液与分散相液体汇合后，得到分散相液滴，所述分散相液体流速为1～20μl·min^-1，连续相溶液流速为20～600μl·min^-1；d)将所述分散相液滴与所述连续相溶液混合后，进行凝胶反应，得到凝胶微球；e)将所述凝胶微球置于所述连续相溶液中进行固化，得到固化的微球；f)将所述固化的微球经过洗涤、干燥和高温碳热还原，得到碳化铀核燃料微球。本发明通过选用合适的溶剂体系采用湿法制备碳化铀核燃料微球，避免了放射性粉尘污染，并且制备得到的碳化铀核燃料微球具有高球形度且粒径均匀可控。本发明制备的碳化铀核燃料微球球型度良好，尺寸均一；球型有利于核燃料在燃料棒中的装卸，均一的粒径有利于核燃料装填的均匀性并能提高装填密度。本发明设计的具有凝固浴功能的连续相，即保证了高球形度的碳化铀燃料微球的制备，也使得连续相更易于重复回收利用。本发明在配置分散相溶液时将含铀的氧化物固体粉末分散在液体中，既有利于反应物的均匀混合，又避免了放射性粉尘的污染问题。

附图说明

图1为本发明提供的用于制备碳化铀核燃料微球的微流体控制装置的结构示意图；

图2为实施例1制备的碳化铀核燃料微球的光学显微镜图；

图3为实施例2制备的碳化铀核燃料微球的光学显微镜图；

图4为实施例3制备的碳化铀核燃料微球的光学显微镜图；

图5为实施例3制备的碳化铀核燃料微球的xrd图谱；

图6为实施例3制备的碳化铀核燃料微球的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种碳化铀核燃料微球的制备方法，包括以下步骤：

a)将含硼化合物、醇类化合物以及低极性化合物混合，得到连续相溶液；

b)将去离子水、氧化铀、碳黑和聚乙烯醇水溶液混合，得到分散相液体；

c)将连续相溶液与分散相液体汇合，得到分散相液滴，所述分散相液体流速为1～20μl·min^-1，连续相溶液流速为20～600μl·min^-1；

d)将所述分散相液滴与所述连续相溶液混合后，进行凝胶反应，得到凝胶微球；

e)将所述凝胶微球置于所述连续相溶液中进行固化，得到固化的微球；

f)将所述固化的微球经过洗涤、干燥和高温碳热还原，得到碳化铀核燃料微球；

所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。

本发明首先制备连续相溶液与分散相液体，其中，本发明对所述连续相溶液与分散相液体的制备顺序没有特殊限制。

所述连续相溶液的制备方法为：

将含硼化合物、醇类化合物以及低极性化合物混合，得到连续相溶液。

具体的，将含硼化合物加入至醇类化合物中，磁力搅拌并加热使其溶解形成含硼化合物的醇溶液。其中，所述含硼化合物选自硼酸；所述醇类化合物选自异戊醇、异辛醇或正丁醇，优选为异戊醇。所述加热是指缓慢加热至70℃，加热时间为30min～60min。

得到含硼化合物的醇溶液后，加入低极性化合物，搅拌均匀，得到连续相溶液。所述低极性化合物选自硅油、大豆油或色拉油，优选为硅油；所述醇类化合物与低极性化合物的质量比为1:4～1:3。所述连续相溶液中，所述含硼化合物质量分数为0.5wt％～1.5wt％，优选为0.8wt％～1.2wt％。

所述分散相液体的制备方法为：

将去离子水、氧化铀、碳黑和聚乙烯醇水溶液混合，得到分散相液体。

具体的，在去离子水中加入氧化铀和碳黑，使用球磨机球磨形成均匀分散的悬浊液。

其中，所述氧化铀为三氧化铀或八氧化三铀，所述分散相液体中，即悬浊液中，碳黑中的碳原子与氧化铀中的铀原子的摩尔比为3.5:1～4:1。

得到悬浊液后，加入聚乙烯醇(pva)水溶液，磁力搅拌混合均匀，配制为分散相液体。其中，所述分散相液体中的固含量≥30％，所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量浓度为10wt％～12.5wt％，所述磁力搅拌分散时间为5～10分钟。

得到连续相溶液和分散相液体之后，将连续相溶液与分散相液体汇合，得到分散相液滴，所述分散相液体流速为1～20μl·min^-1，连续相溶液流速为20～600μl·min^-1。

本发明对连续相溶液与分散相液体汇合的方式没有特殊限制，优选将连续相溶液与分散相液体分别置于本发明提供的用于制备碳化铀核燃料微球的微流体控制装置中。

参见图1，图1为本发明提供的用于制备碳化铀核燃料微球的微流体控制装置的结构示意图，图1中，1-1连续相注射泵；1-2分散相注射泵；2-1连续相注射器；2-2分散相注射器；3-毛细管；4-连续相导管；5-t型三通；6-输出导管；7-分散相液滴；8-凝固浴；9-收集容器；10-封闭套管。

具体的，本发明提供的微流体控制装置包括：

连续相注射泵(1-1)；

与所述连续相注射泵(1-1)相连的连续相注射器(2-1)；

与所述连续相注射器(2-1)的出口相连的连续相导管(4)；

分散相注射泵(1-2)；

与所述分散相注射泵(1-2)相连的分散相注射器(2-2)；

与所述分散相注射器(2-2)的出口相连的毛细管(3)；

所述毛细管(3)、所述连续相导管(4)与输出导管(6)通过t型三通(5)相连通；

所述毛细管(3)、所述连续相导管(4)与所述输出导管(6)与所述t型三通(5)相连的位置分别设置有三个对应的封闭套管(10)；

在所述输出导管(6)的出口处设置有用于收集碳化铀核燃料微球的收集容器(9)。

本发明采用上述装置制备碳化铀核燃料微球的具体方法为：

将连续相溶液与分散相液体分别置于连续相注射器以及分散相注射器中，开启连续相注射泵和分散相注射泵，连续相注射器以及分散相注射器的液体分别通过连续相导管与毛细管，在t型三通处汇合，由于两者互不相溶，在连续相的剪切力下会形成大小均一的分散相液滴。

其中，所述分散相液体流速为1～20μl·min^-1，优选为5～15μl·min^-1，更优选为5～15μl·min^-1；连续相溶液流速为20～600μl·min^-1，优选为100～400μl·min^-1，更优选为200～300μl·min^-1。

接着，所述分散相液滴与所述连续相溶液在输出导管混合进行凝胶反应，得到凝胶微球。在本发明中，所述连续相溶液具有凝固浴作用。

所述凝胶微球经过输出导管，在所述输出导管的出口处流出，流入至收集容器(9)中，所述收集容器(9)中盛放凝固浴(8)。在本发明中，所述凝固浴即为连续相溶液。所述凝胶微球在所述连续相溶液中进行固化，得到固化的微球。所述固化的时间为8～12小时，优选为9～11小时。

得到固化的微球后，将所述固化的微球经过洗涤、干燥和高温碳热还原，得到碳化铀核燃料微球。

所述洗涤的方法为：

将所述固化的微球与醇类化合物混合后，分离，再与有机溶剂混合，分离，所述有机溶剂挥发后，得到洗涤干净的固化的微球。

具体的，将所述固化的微球与醇类化合物混合，将微球表面残留的低极性化合物洗干净，然后加入有机溶剂将微球表面残留的醇洗干净。

所述醇应能较好地溶解所述低极性化合物，所述有机溶剂应与步骤a)中的醇类化合物以及步骤f)中洗涤所用的醇类化合物互溶且易挥发，优选为石油醚。

固化的微球洗涤干净后，将其进行干燥，所述干燥优选为自然风干，所述自然风干的时间优选为12～24小时，更优选为16～20小时。

最后，将干燥后的固化的微球进行高温碳热还原，所述高温碳热还原的程序为：

以5～10℃·min^-1的升温速率升至400～500℃，保持3～5小时，再以5～10℃·min^-1的升温速率升至700～800℃，保持3～5小时，最后以5～10℃·min^-1的升温速率升至1100～1500℃，保持3～5小时。

最终，得到碳化铀核燃料微球。

上述装置制备碳化铀核燃料微球的原理如下：将配制好的分散相溶液和连续相溶液分别装入分散相和连续相注射器中，并分别置于分散相和连续相注射泵上，在毛细管的出口互不相溶的分散相和连续相相遇，在连续相的剪切下，分散相会形成尺寸均一的单分散液滴。由于分散相中含有聚乙烯醇，会与连续相中的硼化合物发生交联反应，使得分散相液滴凝胶形成尺寸均一的微球。之后在合适的烧结条件下，选择性地将固化后的微球中聚乙烯醇烧结掉，而保留下氧化铀和碳黑，经过烧结时发生的碳热还原反应，最终获得碳化铀核燃料微球。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的碳化铀核燃料微球。所述碳化铀核燃料微球的球形度好，大小均一，粒径为100～500μm。

本发明通过选用合适的溶剂体系采用湿法制备碳化铀核燃料微球，避免了放射性粉尘污染，并且制备得到的碳化铀核燃料微球具有高球形度且粒径均匀可控。本发明制备的碳化铀核燃料微球球型度良好，尺寸均一；球型有利于核燃料在燃料棒中的装卸，均一的粒径有利于核燃料装填的均匀性并能提高装填密度。本发明设计的具有凝固浴功能的连续相，即保证了高球形度的碳化铀燃料微球的制备，也使得连续相更易于重复回收利用。本发明在配置分散相溶液时将含铀的氧化物固体粉末分散在液体中，既有利于反应物的均匀混合，又避免了放射性粉尘的污染问题。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的碳化铀核燃料微球及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将8g硼酸加入198g正丁醇中，磁力搅拌并缓慢加热至70℃使其溶解，之后加入594g色拉油，搅拌均匀配制成硼酸质量分数为1％的连续相溶液共800g。将800g连续相溶液中的600g装入烧杯中用于收集凝胶微球，其余200g备用。

将5g三氧化铀，0.48g碳黑和8.5g去离子水加入到球磨机专用罐中，盖好盖后固定在球磨机上，启动机器，研磨48h后取出罐内悬浊液于烧杯中。由于罐内会残留一些液体，导致最终取出的悬浊液会有一些损耗，质量为9.6g。然后在烧杯中加入3.2g质量分数为10％的聚乙烯醇溶液，磁力搅拌10min后即得到分散相溶液。

将上述分散相溶液和备用的200g连续相溶液分别装入1ml和20ml的注射器中，置于两台推进泵上，连接微流体控制器，设置分散相流量为10μl·min^-1,连续相流速为200μl·min^-1，毛细管尺寸为：外径/内径358/151μm，开启微流体控制装置，制备分散相溶液液滴；分散相液滴在管道中与连续相溶液发生凝胶反应形成凝胶微球。

收集生成的微球于装有上600g连续相溶液的烧杯中，室温下固化12h。将微球过滤后，残留的连续相溶液用异戊醇洗涤3次，再用石油醚洗涤3次，置于通风柜中自然风干12h，然后放入高温真空烧结炉中烧结(烧结条件为：以5℃·min^-1的升温速率升至400℃，保持3小时，再以5℃·min^-1的升温速率升至700℃，保持3小时，最后以5℃·min^-1的升温速率升至1500℃，保持3小时，然后自然冷却至室温)即得碳化铀核燃料微球。

对所述碳化铀核燃料微球进行光学显微镜观察，结果见图2，图2为实施例1制备的碳化铀核燃料微球的光学显微镜图。所述碳化铀核燃料微球的粒径为265μm，并且球形度好，大小均一。

实施例2

将4g硼酸加入199g异辛醇中，磁力搅拌并缓慢加热至70℃使其溶解，之后加入597g大豆油，搅拌均匀配制成硼酸质量分数为0.5％的连续相溶液共800g。将800g连续相溶液中的600g装入烧杯中用于收集凝胶微球，其余200g备用。

将5g三氧化铀，0.48g碳黑和8.5g去离子水加入到球磨机专用罐中，盖好盖后固定在球磨机上，启动机器，研磨48h后取出罐内悬浊液于烧杯中。由于罐内会残留一些液体，导致最终取出的悬浊液会有一些损耗，质量为9.6g。然后在烧杯中加入2.4g质量分数为12.5％的聚乙烯醇溶液，磁力搅拌10min后即得到分散相溶液。

将上述分散相溶液和备用的200g连续相溶液分别装入1ml和20ml的注射器中，置于两台推进泵上，连接微流体控制器，设置分散相流量为20μl·min^-1,连续相流速为200μl·min^-1，毛细管尺寸为：外径/内径358/151μm，开启微流体控制装置，制备分散相溶液液滴；分散相液滴在管道中与连续相溶液发生凝胶反应形成凝胶微球。

收集生成的微球于装有上600g连续相溶液的烧杯中，室温下固化12h。将微球过滤后，残留的连续相溶液用异戊醇洗涤3次，再用石油醚洗涤3次，置于通风柜中自然风干12h，然后放入高温真空烧结炉中烧结(烧结条件为：以10℃·min^-1的升温速率升至500℃，保持3小时，再以10℃·min^-1的升温速率升至800℃，保持3小时，最后以10℃·min^-1的升温速率升至1100℃，保持5小时，然后自然冷却至室温)即得碳化铀核燃料微球。

对所述碳化铀核燃料微球进行光学显微镜观察，结果见图3，图3为实施例2制备的碳化铀核燃料微球的光学显微镜图。所述碳化铀核燃料微球的粒径为327μm，并且球形度好，大小均一。

实施例3

将8g硼酸加入198g异戊醇中，磁力搅拌并缓慢加热至70℃使其溶解，之后加入594g硅油，搅拌均匀配制成硼酸质量分数为1％的连续相溶液共800g。将800g连续相溶液中的600g装入烧杯中用于收集凝胶微球，其余200g备用。

将5g八氧化三铀，0.65g碳黑和9.35g去离子水加入到球磨机专用罐中，盖好盖后固定在球磨机上，启动机器，研磨48h后取出罐内悬浊液于烧杯中。由于罐内会残留一些液体，导致最终取出的悬浊液会有一些损耗，质量为9.6g。然后在烧杯中加入3.2g质量分数为10％的聚乙烯醇溶液，磁力搅拌10min后即得到分散相溶液。

将上述分散相溶液和备用的200g连续相溶液分别装入1ml和20ml的注射器中，置于两台推进泵上，连接微流体控制器，设置分散相流量为15μl·min^-1,连续相流速为200μl·min^-1，毛细管尺寸为：外径/内径358/151μm，开启微流体控制装置，制备分散相溶液液滴；分散相液滴在管道中与连续相溶液发生凝胶反应形成凝胶微球。

收集生成的微球于装有上600g连续相溶液的烧杯中，室温下固化12h。将微球过滤后，残留的连续相溶液用异戊醇洗涤3次，再用石油醚洗涤3次，置于通风柜中自然风干12h，然后放入高温真空烧结炉中烧结(烧结条件为：以5℃·min^-1的升温速率升至400℃，保持3小时，再以5℃·min^-1的升温速率升至700℃，保持3小时，最后以5℃·min^-1的升温速率升至1100℃，保持5小时，然后自然冷却至室温)即得碳化铀核燃料微球。

对所述碳化铀核燃料微球进行光学显微镜观察，结果见图4，图4为实施例3制备的碳化铀核燃料微球的光学显微镜图。

对所述碳化铀核燃料微球进行xrd检测，结果见图5，图5为实施例3制备的碳化铀核燃料微球的xrd图谱。

对所述碳化铀核燃料微球进行扫描电镜分析，结果见图6，图6为实施例3制备的碳化铀核燃料微球的扫描电子显微镜图。所述碳化铀核燃料微球的粒径为298μm，并且球形度好，大小均一。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。