阻气膜及阻气膜的制造方法与流程

本发明涉及一种层叠型阻气膜及该阻气膜的制造方法。

背景技术：

阻挡水分及氧等的阻气膜以保护各种组件及材料等为目的而被利用。

例如，近年来，在使用有机电致发光元件(有机el元件)或塑料液晶等的显示装置中，为了保护有机el元件或塑料液晶而用阻气膜将其进行密封。

并且，在太阳能电池中，具有光电转换层等的太阳能电池单元对水分较弱，因此用阻气膜进行密封太阳能电池单元。

通常，阻气膜具有如下结构：将树脂薄膜等作为支撑体，在其表面形成有显现阻气性的阻气层。

并且，作为显现较高的阻气性的结构，已知有有机无机层叠型的阻气膜：其在支撑体上，具有作为阻气层的1组以上无机层与成为无机层的基底层的有机层的组合。

有机无机层叠型的阻气膜在成为基底的有机层上形成显现阻气性的无机层。由此，能够去除在无机层的形成面上如凹凸及异物的阴影成为无机层的无机化合物不易成膜的部分，且在基板的整个表面无间隙地成膜适当的无机层。其结果，有机无机层叠型的阻气膜显现较高的阻气性。

例如，专利文献1中记载有在这种有机无机层叠型的阻气膜中，形成于无机层上的有机层含有不具有自由基聚合性基的硅烷偶联剂，由此，具有优异的阻气性，并且，使无机层与形成于无机层上的有机层的粘合性提高的阻气膜。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-044393号公报

技术实现要素：

发明要解决的技术课题

对有机无机层叠型的阻气膜要求有机层与无机层的粘合性良好。

如所述，在专利文献1中，形成于无机层上的有机层含有特定的硅烷偶联剂，由此，提高无机层与形成于无机层上的有机层的粘合性。

另一方面，如专利文献1中记载，在有机无机层叠型的阻气膜中，成为基底的有机层和无机层的组合越多，可获得越高的阻气性。

从而，例如，如有机el元件在要求较高的阻气性的用途上利用有机无机层叠型的阻气膜的情况下，优选地利用具有2组以上成为基底的有机层和无机层的组合的阻气膜。

具有2组以上成为基底的有机层和无机层的组合的有机无机层叠型的阻气膜中，存在形成于无机层之间的有机层，即，挟持在无机层的有机层。

然而，根据本发明人的研究，与其他有机层相比，形成于无机层之间的有机层存在尤其降低与成为底层的无机层的粘合性的倾向。因此，形成于无机层之间的有机层若仅含有提高硅烷偶联剂等粘合性的成分时，则有时与底层的无机层之间未必能够获得充分的粘合性。

本发明的目的在于解决这种以往技术的问题点，且在于提供一种在有机无机层叠型的阻气膜中具有较高的阻气性，而且，无机层之间的有机层和其底层的无机层的粘合性良好的阻气膜及该阻气膜的制造方法。

用于解决技术课题的手段

为了实现该目的，本发明的阻气膜提供一种如下阻气膜，其特征在于，在支撑体的一个面上具有2组以上无机层和成为无机层的基底的有机层的组合，

支撑体的表面具有有机层，将支撑体的表面的有机层设为底层有机层，将无机层之间的有机层设为中间有机层的情况下，中间有机层的厚度为0.05～0.5μm，且中间有机层的厚度/所述底层有机层的厚度的比为0.1以下，而且，

中间有机层含有由下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的聚合物。

通式(1)

[化学式1]

通式(1)中，r¹表示取代基，分别可以相同，也可以不同。n表示0～5的整数，分别可以相同，也可以不同。但r¹中的至少1个包含(甲基)丙烯酰基。

这些本发明的阻气膜中，优选中间有机层含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。

并且，优选聚氨酯(甲基)丙烯酸酯为6官能以上的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。

并且，优选中间有机层含有双键当量为200以下的(甲基)丙烯酸酯聚合物。

而且，优选由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯为4官能以上的(甲基)丙烯酸酯。

并且，本发明的阻气膜的制造方法提供一种如下阻气膜的制造方法，其特征在于，在支撑体的一个面进行交替形成有机层及无机层，并且，有机层连同无机层一起为2层以上，并且，

在支撑体的表面形成有机层，将形成于支撑体的表面的有机层设为底层有机层，且将形成于无机层之间的有机层设为中间有机层的情况下，使底层有机层及中间有机层形成为，中间有机层的厚度为0.05～0.5μm，且中间有机层的厚度/底层有机层的厚度的比成为0.1以下，而且，

通过进行如下工序形成中间有机层：涂布工序，将含有由下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的聚合性组合物涂布于无机层；干燥工序，加热涂布于无机层上的聚合性组合物，进行干燥；及固化工序，固化经过干燥的聚合性组合物。

通式(1)

[化学式2]

通式(1)中，r¹表示取代基，分别可以相同，也可以不同。n表示0～5的整数，分别可以相同，也可以不同。但r¹中的至少1个包含(甲基)丙烯酰基。

这些本发明的阻气膜的制造方法中，优选聚合性组合物含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。

并且，优选聚氨酯(甲基)丙烯酸酯为6官能以上的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。

并且，优选聚合性组合物含有双键当量为200以下的多官能的(甲基)丙烯酸酯。

并且，优选由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯为4官能以上的(甲基)丙烯酸酯。

并且，优选通过辊对辊方式进行形成无机层及有机层，并且在形成无机层之后，形成的无机层与其他组件接触之前，将保护膜层叠于无机层的表面，而且，在形成中间有机层之前，从无机层剥离保护膜，无机层与其他组件接触之前进行涂布工序。

并且，优选保护膜以聚烯烃制造。

而且，优选聚合性组合物的粘度为1pa·s以上。

发明效果

根据本发明，在有机无机层叠型的阻气膜中，可得到具有较高的阻气性，并且，被无机层挟持的有机层与该有机层的底层的无机层的粘合力良好的阻气膜。

附图说明

图1为示意性表示本发明的阻气膜的一例的图。

图2为示意性表示制造本发明的阻气膜的有机成膜装置的一例的图。

图3为示意性表示制造本发明的阻气膜的无机成膜装置的一例的图。

具体实施方式

以下，基于附图中示出的优选实施例对本发明的阻气膜及阻气膜的制造方法进行详细说明。

图1中示意性示出本发明的阻气膜的一例。

另外，图1只是示意性地表示本发明的阻气膜的一例，各层的厚度关系等与实际的本发明的阻气膜不同。

图1所示的阻气膜10为交替有机层和无机层而成的所述有机无机层叠型的阻气膜，且其构成为具有：支撑体12；底层有机层14，形成于支撑体12的一个表面；无机层16，形成于底层有机层14的表面；中间有机层18，形成于无机层16的表面；第2层的无机层16，形成于中间有机层18的表面；及保护有机层19，形成于第2层的无机层16的表面。

另外，以下说明中，将“阻气膜10”也简称为“阻膜10”。并且，以下说明中，为方便起见，也将阻膜10中的保护有机层19侧称作“上”，将支撑体12侧称作“下”。

如所述，图1所示的阻膜10在支撑体12的一个面具有底层有机层14、第1层的无机层16、中间有机层18、第2层的无机层16，且最上层具有保护有机层19。

即，该阻膜10具有2组无机层和成为无机层的基底的有机层的组合。然而，除此以外，本发明的阻膜还能够利用各种层结构。

例如，图1所示的阻膜10中，也优选地例示出具有3组无机层和成为无机层的基底的有机层的组合的结构，所述无机层在第2层的无机层16上具有第2层中间有机层18、该中间有机层18上具有第3层无机层16、第3层有机层上具有保护有机层19。并且，也可以优选地利用具有4组以上无机层和成为无机层的基底的有机层的组合的结构。

有机无机层叠型的阻气膜中，通常，无机层16与成为无机层16的基底的有机层的组合的数量越多，越显现优异的阻气性。

并且，保护有机层19作为优选的方式设置。从而，本发明的阻气膜也可以利用不具有保护有机层19的结构。

即，本发明的阻气膜在支撑体12的表面具有成为无机层16的基底的有机层，并且具有2组以上无机层和成为无机层的基底的有机层的组合的结构，则可以利用各种层结构。

在阻膜10中，支撑体12能够利用于各种阻气膜及各种层叠型功能性薄膜等中被用作支撑体的各种已知的板状物。

作为支撑体12，具体而言可优选地例示包括聚乙烯(pe)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰胺(pa)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚氯乙烯(pvc)、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺(pi)、透明聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(pmma)、聚碳酸酯(pc)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯(pp)、聚苯乙烯(ps)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、环烯烃共聚物(coc)、环烯烃聚合物(cop)及三乙酰纤维素(tac)等各种树脂材料的薄膜(树脂薄膜)。

并且，本发明中，可以作为支撑体12使用在这种树脂薄膜的表面形成有保护层、粘接层、光反射层、抗反射层、遮光层、平坦化层、缓冲层、应力缓和层等的用于获得各种功能的层(膜)。

关于支撑体12的厚度，按照用途及形成材料等适当设定即可。

根据本发明人的研究，优选支撑体12的厚度为5～150μm，更优选为10～100μm。

通过将支撑体12的厚度设为上述范围确保阻膜10的机械强度，并且，在阻膜10的轻量化、薄型化、挠性等方面优选。

阻膜10中，在支撑体12上(表面)具有底层有机层14。

底层有机层14包括有机化合物的层，且基本上使成为底层有机层14的单体、二聚物及寡聚物等固化(交联、聚合)的层。

本发明的阻膜10中，无机层16的底层的有机层作为用于在阻膜10中适当形成主要显现阻气性的无机层16的基底层发挥功能。即，无机层16的底层的有机层为包埋无机层16的形成面的凹凸等，将无机层16的成膜面设为适合在无机层16的成膜的状态。

通过具有这种成为基底的有机层，能够成为去除在无机层16的形成面上如凹凸等阴影成为无机层16的无机化合物不易成膜的区域，且在无机层16的形成面的整个表面无间隙地形成适当的无机层16。

从而，形成于支撑体12上的底层有机层14包埋支撑体12的表面的凹凸及附着于支撑体12的表面的异物等，将无机层16的成膜面设为适合在无机层16的成膜的状态。

阻膜10中，对底层有机层14的形成材料并无特别限定，能够利用各种已知的有机化合物。

具体而言，可优选地例示聚酯、(甲基)丙烯酸树脂、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚苯乙烯、透明氟树脂、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、纤维素酰化物、聚氨酯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、脂环式聚烯烃、聚芳酯、聚醚砜、聚砜、芴环改性聚碳酸酯、脂环改性聚碳酸酯、芴环改性聚酯及丙烯酸化合物等热塑性树脂、聚硅氧烷以及其他有机硅化合物的膜。这些可以同时使用多个。

其中，从玻璃转变温度及强度等优异等方面考虑，优选由自由基固化性化合物和在官能基具有醚基的阳离子固化性化合物中的至少一种聚合物构成的底层有机层14。

其中，尤其从折射率较低、且透明性较高及光学特性优异等方面考虑，作为底层有机层14可优选地例示以丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种单体、二聚物及寡聚物等聚合物为主成分的丙烯酸树脂及甲基丙烯酸树脂。

其中，尤其可优选地例示以二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(dpgda)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(tmpta)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(dpha)等2官能以上、尤其3官能以上的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种单体、二聚物及寡聚物等聚合物为主成分的丙烯酸树脂及甲基丙烯酸树脂。并且，还优选使用多种这些丙烯酸树脂及甲基丙烯酸树脂中的至少一种。

并且，后述的中间有机层18中使用的由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯聚合物也可以作为底层有机层14利用。

而且，后述的保护有机层19中使用的接枝共聚物也可以作为底层有机层14利用。

本发明的阻膜10中，形成于支撑体12上的底层有机层14的厚度以中间有机层18的厚度/底层有机层14的厚度的比计为0.1以下。即，本发明中，中间有机层18及底层有机层14满足“中间有机层18的厚度/底层有机层14的厚度≤0.1”。

并且，对本发明的阻膜10将进行后述，但无机层16之间的中间有机层18的厚度为0.05～0.5μm。

从而，本发明的阻膜10中，底层有机层14的厚度，在中间有机层18的厚度为最大0.5μm的情况下成为5μm以上，在中间有机层18的厚度为最小0.05μm的情况下也成为0.5μm以上。

具体而言，底层有机层14的厚度优选2～10μm，更优选3～6μm。

本发明的阻膜10的特征之一是将无机层16之间的有机层即中间有机层18的厚度设为非常薄。

本发明的阻膜10中，相对于这种中间有机层18将底层有机层14的厚度设为以中间有机层18的厚度/底层有机层14的厚度的比计为0.1以下。即，本发明的阻膜10中，将底层有机层14的厚度设为最低0.5μm以上，且比中间有机层18足够厚。本发明的阻膜10具有这种结构，由此，包埋支撑体12表面的凹凸及附着于支撑体12表面的异物，能够使底层有机层14的表面即第1层的无机层16的成膜面平坦化，能够在整面无间隙地适当形成第1层的无机层16。

底层有机层14的厚度以中间有机层18的厚度/底层有机层14的厚度的比计超过0.1的情况下，底层有机层14过薄，因此无法作为第1层的无机层16的基底充分地发挥功能，变得难以形成适当的第1层的无机层16。

中间有机层18的厚度/底层有机层14的厚度的比，优选0.07，更优选0.05以下。

并且，优选将底层有机层14的厚度设为10μm以下，由此能够适当抑制由底层有机层14过厚引起的底层有机层14的裂纹及阻膜10的卷曲等问题的产生。

这种底层有机层14以按照形成的底层有机层14形成包括有机化合物的层的已知的方法形成(成膜)即可。

作为一例，底层有机层14通过如下所谓的涂布法形成即可：制备含有有机溶剂、成为底层有机层14的有机化合物(单体、二聚物、三聚物、寡聚物及聚合物等)、表面活性剂、硅烷偶联剂、光聚合引发剂等的聚合性组合物(涂布组合物)，将该聚合性组合物进行涂布并干燥，进一步，按照需要通过紫外线照射等将聚合性组合物固化(交联)。

并且，优选底层有机层14通过所谓的辊对辊形成。以下说明中，还将“辊对辊”称为“rtor”。

如众所周知，rtor是指，从长形被成膜材料卷绕成辊状而成的材料辊送出被成膜材料，沿长边方向输送被成膜材料的同时进行成膜，且将已成膜的被成膜材料卷绕成辊状的制造方法。通过利用rtor，可得到较高的生产率和生产效率。

底层有机层14上形成第1层的无机层16，其上形成中间有机层18，其上形成第2层的无机层16。

阻膜10中，无机层16主要显现作为目标的阻气性。

无机层16的形成材料并无特别限定，通过设为层状，可以利用各种显现阻气性的无机化合物。

具体而言，可优选地例示氧化铝、氧化镁、氧化钽、氧化锆、氧化钛、氧化铟锡(ito)等金属氧化物；氮化铝等金属氮化物；碳化铝等金属碳化物；氧化硅、氧氮化硅、氧碳化硅、氧化氮化碳化硅等硅氧化物；氮化硅、氮碳化硅等硅氮化物；碳化硅等硅碳化物；这些的氢化物；这些的2种以上的混合物；及这些的含氢化合物等无机化合物。其中，还能够利用这些的2种以上的混合物。

尤其，从透明性较高，并且，能够显现优异的阻气性的方面考虑，可优选的利用氮化硅、氧化硅、氧氮化硅、氧化铝及这些的2种以上的混合物。并且，氮化硅在优异的阻气性的基础上透明性也较高，因此可优选地利用。

关于无机层16的膜厚，根据形成材料适当确定能够显现作为目标的阻气性的厚度即可。根据本发明人的研究，无机层16的厚度优选10～200nm，更优先15～100nm，尤其优选20～75nm。

通过将无机层16的厚度设为10nm以上，能够形成稳定地显现充分的阻气性能的无机层16。并且，无机层16一般较脆，若过厚，则具有产生龟裂、裂缝及剥离等的可能性，但通过将无机层16的厚度设为200nm以下，能够防止产生龟裂。

另外，如所述，当具有多个无机层16时，各无机层16的厚度可以相同，也可以不同。并且，各无机层16的形成材料可以相同，也可以不同。

阻膜10中，无机层16的形成方法并无特别限定，能够根据形成的无机层16利用各种已知的无机层(无机膜)的形成方法。

具体而言，无机层16通过ccp(capacitivelycoupledplasma(电容耦合电浆))-cvd(chemicalvapordeposition(化学气相沉积))及icp(inductivelycoupledplasma(电感耦合电浆))-cvd等电浆cvd、磁控溅射及反应性溅射等溅射、真空沉积等气相成膜法形成即可。

优选无机层16也通过rtor形成。

如所述，第1层的无机层16上形成有中间有机层18。而且，中间有机层18上形成有第2层的无机层16。

即，中间有机层18为用于将形成于其上的第2层的无机层16适当形成的、成为无机层16的基底的有机层。

中间有机层18为无机层16之间的有机层，换言之，为被无机层16挟持的有机层。

另外，如所述，本发明的阻气膜具有2组以上成为基底的有机层和无机层的组合。从而，例如，具有3组成为基底的有机层和无机层16的组合的情况下，无机层16之间的有机层即中间有机层18成为2层，具有4组成为基底的有机层和无机层的组合的情况下，无机层16之间的有机层即中间有机层18成为3层。

并且，如所述，无机层16通过电浆cvd等形成。因此，中间有机层18上形成无机层16时，有时存在形成通过用于形成无机层16的电浆中间有机层18被蚀刻，且在中间有机层18与上层的无机层16之间，混合中间有机层18的形成成分和无机层16的形成成分而成的混合层。关于该混合层，所述底层有机层14与其上层的第1层的无机层16之间也相同。

形成有这种混合层的情况下，中间有机层18与上层的无机层16的粘合力提高。

或者以提高中间有机层18与上层的无机层16的粘合力为目的，可以使形成无机层16时，有意地形成混合层。该情况下，若将混合层的厚度设为5nm以上，则可获得进一步适当提高粘合力的效果。另外，混合层的厚度是指具有无机层及有机层的形成材料这两者的区域的最大厚度。但是，为了获得必要的阻气性，优选混合层的厚度为无机层16的厚度的50％以下。

这种有意地形成混合层及形成的混合层的厚度，例如在通过电浆cvd形成有机层的情况下，能够通过电浆激发功率的调节、施加于被成膜面侧的偏压功率的调节、原料气体的组成及供给量的调节等控制。

本发明的阻膜10中，无机层16之间的有机层即中间有机层18的厚度为0.05～0.5μm，如所述，中间有机层18的厚度/底层有机层14的厚度的比为0.1以下。

另外，如所述，有机层与上层的无机层之间形成有混合层的情况下，混合层被看作有机层的一部分。从而，在形成有混合层的情况下，中间有机层18及底层有机层14的厚度为包括混合层的厚度，有机层-混合层-无机层的层叠体中，将存在有机层的形成材料的膜厚最厚的部分的膜厚设为中间有机层18及底层有机层14的厚度。

并且，中间有机层18包含由下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯聚合物。

通式(1)

[化学式3]

通式(1)中，r¹表示取代基，分别可以相同，也可以不同。n表示0～5的整数，分别可以相同，也可以不同。但r¹中的至少1个包含(甲基)丙烯酰基。

而且，优选中间有机层18包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或双键当量为200以下的(甲基)丙烯酸酯聚合物，更优选包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物及双键当量为200以下的(甲基)丙烯酸酯聚合物。

具体而言，中间有机层18为如下形成的层：制备含有由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯，优选还含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及双键当量为200以下的(甲基)丙烯酸酯中的至少一方为聚合性组合物(涂布组合物)，将制备的聚合性组合物涂布于无机层16上，将涂布的聚合性组合物进行加热干燥，进一步，将聚合性组合物固化(将有机化合物进行交联(聚合))。

即，作为优选方式，形成中间有机层18的聚合性组合物除了含有由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯以外，还含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及双键当量为200以下的(甲基)丙烯酸酯的情况下，中间有机层18将由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯聚合物作为主成分(最大成分)，含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、双键当量为200以下的(甲基)丙烯酸酯聚合物、由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的聚合物、由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯和双键当量为200以下的(甲基)丙烯酸酯的聚合物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和双键当量为200以下的(甲基)丙烯酸酯的聚合物、由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及双键当量为200以下的(甲基)丙烯酸酯的聚合物等。

本发明的阻膜10通过具有这种结构，实现了具有优异的阻气性的同时，无机层16之间的中间有机层18与中间有机层18的底层的无机层16的充分的粘合力的阻膜10。

众所周知，包括无机化合物的层与包括有机化合物的层的粘合力较低。因此，如专利文献1中也有记载，有机无机层叠型的阻气膜中，通过使形成有机层的聚合性组合物含有硅烷偶联剂等确保有机层与底层的无机层的粘合力。

然而，根据本发明人的研究，具有2组以上成为基底的有机层和无机层16的组合的情况下，即使将硅烷偶联剂等添加于有机层中，形成于无机层16之间的中间有机层18有时未必能够充分地获得与底层的无机层16的粘合力。

即，如所述，通常，有机层通过制备含有成为有机层的有机化合物的聚合性组合物，并通过干燥和固化该涂料而形成。

其中，在通常的有机无机层叠型的阻气膜中，通常，有机层的厚度为1～2μm左右。有机层具有该程度的厚度的情况下，在形成于无机层16上的有机层中，因聚合性组合物固化时产生的应力而降低与底层的无机层16的粘合力。

并且，形成于无机层16之间的中间有机层18将无机层16形成于其上。如所述，无机层16为通过电浆cvd等形成的、远远高于有机层的高密度的层。因此，无机层16之间的中间有机层18不仅受到本身的应力影响，而且还会受到上层的无机层16的应力的影响，进一步，降低与底层的无机层16的粘合力。并且，中间有机层18与上层的无机层16之间形成有所述混合层的情况下，因中间有机层18与上层的无机层16的粘合力变强，使受到自上层的无机层16的应力的影响变得更强，与底层的无机层16的粘合力进一步减小。

因此，有机无机层叠型的阻气膜中，使设置在无机层16之间的中间有机层18与底层的无机层16之间的粘合力变得非常低。

为避免这种不良情况，将设置在无机层16之间的中间有机层18设为较薄来减小中间有机层18本身具有的应力即可。

然而，为了充分地减小应力的影响，需要将中间有机层18设为非常薄。因此，变得难以在无机层16上整面适当形成有机层18。

即，如所述，包括中间有机层18在内，有机层通过如下所谓的涂布法形成：制备含有成为有机层的有机化合物的聚合性组合物，将该聚合性组合物涂布于形成面，并干燥聚合性组合物，将干燥后的聚合性组合物固化。

基于涂布法的有机层的成膜中，通常，聚合性组合物的干燥通过加热进行。通过干燥该聚合性组合物时的加热，软化聚合性组合物膜。被软化的聚合性组合物膜的流动性变高。因此，中间有机层18即聚合性组合物膜较薄的情况下，因膜的流动使所谓的凹陷产生，且使聚合性组合物膜变成难以适当地覆盖底层的无机层16的整面的状态。

若在聚合性组合物中大量加入增稠剂，则能够避免这种不良现象。作为增稠剂，通常，可利用聚氨酯系化合物。然而，通常，聚氨酯系化合物的耐电浆性较低。

因此，中间有机层18包含大量的增稠剂的情况下，能够形成整面覆盖底层的无机层16的中间有机层，但通过电浆cvd等形成上层的无机层16时，包含于中间有机层18中的增稠剂被蚀刻，导致中间有机层18有很多缺陷，在上层不易形成适当的无机层16。

而且，对本发明的制造方法将进行后述，作为优选方式，通过rtor形成无机层16及有机层。其中，本发明中，为了保护无机层16，形成无机层16之后，在无机层16接触到任意的组件之前，将保护膜gb层叠于无机层16。并且，形成中间有机层18时，在形成中间有机层18之前剥离保护膜gb，在任意的组件接触到无机层16之前，在无机层16上涂布形成中间有机层18的聚合性组合物。

本发明的制造方法中，由此能够制造如下阻膜10：防止无机层16的损伤，最大限度地发挥无机层16具有的较高的阻气性，并具有非常高的阻气性。

保护膜gb在形成无机层16之后，在真空中层叠无机层16，因此以非常高的粘合力层叠于无机层16。因此，为了形成中间有机层18剥离保护膜gb，则使保护膜gb略微转印到无机层16的表面。

通常，保护膜gb为pe及pp等聚烯烃制造的薄膜。若聚烯烃残留在无机层16的表面，则因聚合性组合物的涂布性降低使凹陷变得容易产生，还使聚合性组合物膜变成难以适当地覆盖底层的无机层16的整面的状态。

相对于此，本发明的阻膜10将无机层16之间的中间有机层18的膜厚设为0.05～0.5μm，将中间有机层18的厚度/底层有机层14的厚度的比设为0.1以下。

并且，中间有机层18包含由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯聚合物。即，本发明中，形成中间有机层18的聚合性组合物含有由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯。

根据本发明，因中间有机层18充分薄，为0.05～0.5μm，大幅降低基于中间有机层18的应力的与底层的无机层16的粘合力的减小，能够确保中间有机层18与底层的无机层16的粘合力。

另外，中间有机层18形成于通过电浆cvd等而形成的的无机层16上，即使厚度为0.05μm也可充分地包埋底层的无机层16的凹凸等，能够适当显现作为用于适当形成上层的无机层16的基底层的作用。

若中间有机层18的厚度小于0.05μm，则使作为无机层16的基底层的功能变得不充分，无法在上层形成适当的无机层16，变得导致无法获得作为目标的阻气性。

相反地，若中间有机层18的膜厚超过0.5μm，则使中间有机层18的应力变强，与底层的无机层16之间无法获得充分的粘合力。

根据本发明人的研究，中间有机层18的膜厚，优选为0.25～0.15μm，更优选为0.4～0.1μm。

另外，本发明中，在具有多个中间有机层18的情况下，中间有机层18的厚度可以完全相同，也可以存在厚度不同的中间有机层18。

并且，如所述，中间有机层18含有由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯聚合物。即，形成中间有机层18的聚合性组合物含有由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯。

通式(1)

[化学式4]

通式(1)中，r¹表示取代基，分别可以相同，也可以不同。n表示0～5的整数，分别可以相同，也可以不同。但r¹中的至少1个包含(甲基)丙烯酰基。

由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的粘度高，而且，聚合物的耐电浆性也高。

因此，形成中间有机层18的聚合性组合物含有由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯，由此，即使在为了干燥加热的状态下，聚合性组合物也能够保持充分的粘度。其结果，即使形成中间有机层18的聚合性组合物膜较薄，也不会产生凹陷。因此，设为形成中间有机层18的聚合性组合物适当覆盖底层的无机层16的整面的状态，能够在无机层16上整面覆盖形成适当的中间有机层18。并且，通过电浆cvd等在上层形成无机层16时，中间有机层18也可以具有充分的耐电浆性，因此遍及整面能够形成没有缺陷等的适当的无机层16。

尤其，通过使用由通式(1)表示的4官能以上的(甲基)丙烯酸酯，在聚合性组合物的粘度的提高及耐电浆性方面可获得进一步优选的效果。

由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯中，作为r¹的取代基，可列举包括-cr²2-(r²为氢原子或取代基)、-co-、-o-、亚苯基、-s-、-c≡c-、-nr³-(r³为氢原子或取代基)、-cr⁴＝cr⁵-(r⁴、r⁵分别为氢原子或取代基)的1个以上与聚合性基的组合的基团，优选包括-cr²2-(r²为氢原子或取代基)、-co-、-o-及亚苯基的1个以上与(甲基)丙烯酰基的组合的基团。

r²为氢原子或取代基，优选为氢原子或羟基。

优选r¹中的至少1个包含羟基。

r¹中的至少1个分子量优选为10～250，更优选为70～150。

作为r¹键合的位置，优选至少与对位键合。

n表示0～5的整数，优选为0～2整数，更优选为0或1，进一步优选均为1。

由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯中，优选r¹中的至少2个为相同结构。进一步，n均为1，更优选4个r¹中的至少每2个分别为相同结构，n均为1，进一步优选4个r¹为相同结构。

由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯中，(甲基)丙烯酰基的数量，优选为2个以上，更优选为3个以上，尤其优选为4个以上。即，如所述，尤其优选由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯为4官能以上的甲基丙烯酸酯。

并且，由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯具有的(甲基)丙烯酰基的数量的上限并无特别的限定，但优选为8个以下，更优选为6个以下。

由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的分子量，优选600～1400，更优选800～1200。

以下，示出由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的具体例，但由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯并不限定于此。并且，示出以下的(甲基)丙烯酸酯在通式(1)的4个n均为1的情况，但还例示通式(1)的4个n中的1个或2个或3个为0，及通式(1)的4个n中的1个或2个或3个以上为2个以上的(r¹在1个环中键合有2个以上)来作为由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯。

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯，作为市售品能够得到例如shin-nakamurachemicalco,ltd.制造nk寡聚物ea-8720等。并且，由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯能够通过已知的1,1,2,2-四苯乙烷衍生物的合成方法合成。另外，可以同时使用多种由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯。

作为一例，由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯，能够作为williamson(威廉姆逊)的醚合成法，通过通常已知的方法合成。具体而言，作为原料化合物，能够使用1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷和(甲基)丙烯酸烷基酯卤化物，通过使氢化钠、叔丁醇钾等强碱发挥作用而合成。

通常，这些(甲基)丙烯酸酯反应时，还生成与作为目标的(甲基)丙烯酸酯单体不同的异构体等。当欲分离这些异构体的情况下，能够通过管柱色谱法分离。

由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯聚合物tg(玻璃转变温度)优选200℃以上。

由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯聚合物的tg设为200℃以上，由此提高中间有机层18的耐电浆性，能够形成适当的无机层16，并能够得到阻气性更高的阻膜10。另外，本发明中，tg通过差示扫描量热分析，并依照jis(japaneseindustrialstandards：日本工业标准)k7121测定即可。并且，tg可以利用记载于目录等的数值。

优选中间有机层18含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。即，优选形成中间有机层18的聚合性组合物含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。

形成中间有机层18的聚合性组合物含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，由此提高聚合性组合物的粘度，即使为了干燥进行了加热的状态下，聚合性组合物也能够保持高粘度，并可以防止聚合性组合物的凹陷，在底层的无机层16的整面形成适当的中间有机层18。

聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以利用已知的各种物质。

作为一例，例示出如下接枝共聚物：其将丙烯酸聚合物作为主链，作为侧链，具有末端为丙烯酰基的聚氨酯聚合物及末端为丙烯酰基的聚氨酯寡聚物中的至少一种。

而且，作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，还可以适当地利用具有芴骨架的化合物。

并且，作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，还优选地例示出先在底层有机层14例示出的2官能以上的(甲基)丙烯酸酯的主链部分为聚氨酯的化合物。

另外，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以同时使用多个。

作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，通过使用这些化合物，尤其使用最先例示出的接枝共聚物，能够适当地获得形成中间有机层18的聚合性组合物的增粘效果，从而，能够在底层的无机层16的整面形成良好的中间有机层18。

并且，作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，通过使用具有芴骨架的化合物，能够提高中间有机层18的tg而提高耐电浆性，因此可以形成适当的无机层16，并能够得到阻气性更高的阻膜10。

优选聚氨酯(甲基)丙烯酸酯为6官能以上的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。通过使用6官能以上的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，提高中间有机层18的tg提高中间有机层18的耐电浆性，从而能够形成适当的无机层16，并能够得到阻气性更高的阻膜10。

并且，优选聚氨酯(甲基)丙烯酸酯在25℃下的粘度为50pa·s以上。通过使用25℃下的粘度为50pa·s以上的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，适当地获得形成中间有机层18的聚合性组合物的增粘效果，从而，能够在底层的无机层16的整面形成良好的中间有机层18。

另外，本发明中，至于粘度，依照jisz8803在25℃下测定，基于b型粘度计的转速60rpm(revolutionperminute：每分钟转速)下的粘度即可。

而且，优选聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为10000以上的聚合物。作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，通过使用重均分子量为10000以上的聚合物，同样适当地获得形成中间有机层18的聚合性组合物的增粘效果，从而，能够在无机层16的整面形成适当的中间有机层18。

另外，本发明中，关于聚合物的重均分子量(mw)，通过凝胶渗透色谱法(gpc)作为聚苯乙烯(ps)换算的分子量来测定即可。更具体而言，关于重均分子量，使用hlc-8220(tosohcorporation制造)，作为管柱使用tskgelsuperawm―h(tosohcorporation制造、6.0mmid×15.0cm)，且作为溶离液使用10mmol/l的溴化锂nmp(n-甲基吡咯烷酮)溶液求出即可。

聚合物等的重均分子量可以利用记载于目录等的数值。

聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以使用市售品。

作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的市售品，作为一例，可例示出taiseifinechemicalco.,ltd.制造的acrit8br600、acrit8dk2030、shin-nakamurachemicalco,ltd.制造的u-6ha、u-6lpa、u-15ha等。

如所述，优选中间有机层18含有双键当量(丙烯酸当量)为200以下的(甲基)丙烯酸酯聚合物。即，优选形成中间有机层18的聚合性组合物含有双键当量(丙烯酸当量)为200以下的(甲基)丙烯酸酯。

形成中间有机层18的聚合性组合物含有双键当量为200以下的(甲基)丙烯酸酯，由此使形成中间有机层18时的固化，即，各聚合性化合物的聚合稳定，从而，能够形成品质更稳定的中间有机层18。

双键当量为200以下的(甲基)丙烯酸酯可以利用所述tmpta及dpha等所有已知的双键当量为200以下的(甲基)丙烯酸酯。双键当量为200以下的(甲基)丙烯酸酯可以同时使用多个。

(甲基)丙烯酸酯的双键当量由化合物的化学式算出即可。并且，无法由化学式算出(甲基)丙烯酸酯的双键当量的情况下，通过已知的方法来测定双键当量即可。而且，(甲基)丙烯酸酯的双键当量可以利用记载于目录等的数值。

如所述，中间有机层18通过如下步骤形成：制备将由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯溶解或分散于溶剂(solvent)而成的聚合性组合物，并将该聚合性组合物涂布于无机层16的表面，加热聚合性组合物进行干燥之后，例如通过照射紫外线聚合(固化)聚合性组合物。

优选中间有机层18通过如下步骤而形成：制备将由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及双键当量为200以下的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种溶解或分散于溶剂(solvent)而成的聚合性组合物，将该聚合性组合物同样地进行涂布、加热干燥之后，通过聚合形成。

另外，溶剂使用适当选择能够溶解或分散各成分的即可。并且，优选中间有机层18也以rtor形成。

其中，形成中间有机层18的聚合性组合物中，由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的含量，优选50～90质量％，更优选60～80质量％。

并且，形成中间有机层18的聚合性组合物中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的含量，优选0.1～5质量％，更优选0.5～2质量％。

而且，形成中间有机层18的聚合性组合物中，双键当量为200以下的(甲基)丙烯酸酯的含量，优选5～45质量％，更优选10～35质量％。

形成中间有机层18的聚合性组合物中，通过将这些成分的含量设为该范围，能够形成耐电浆性良好，且整面覆盖底层的无机层16的适当的中间有机层18。

形成中间有机层18的聚合性组合物中，根据需要，可以添加硅烷偶联剂及光聚合引发剂中的至少一种。

硅烷偶联剂及光聚合引发剂根据聚合性组合物含有的成分等，可以利用已知的化合物及市售品等各种物质。

硅烷偶联剂及光聚合引发剂对形成中间有机层18的聚合性组合物的添加量，根据硅烷偶联剂及光聚合引发剂的种类等适当地设定即可。

形成中间有机层18的聚合性组合物在25℃下的粘度，优选1pa·s以上，更优选5pa·s以上。

通过将形成中间有机层18的聚合性组合物在25℃下的粘度设为1pa·s以上，防止聚合性组合物的凹陷，从而，能够在底层的无机层16的整面形成良好的中间有机层18。

第2层的无机层16上形成有保护有机层19。

保护有机层19作为优选方式设置，对阻膜10施加了压力及机械力等的情况下，还保护无机层16用于防止无机层16损伤的层。

作为保护有机层19，可以利用各种在所述底层有机层14中例示的物质及在中间有机层18中例示的物质。

并且，保护有机层19中还可以利用如下接枝共聚物的聚合物：将丙烯酸聚合物作为主链，作为侧链，具有末端为丙烯酰基的聚氨酯聚合物及末端为丙烯酰基的聚氨酯寡聚物中的至少一种。这种接枝共聚物还可以适当地利用市售品。作为接枝共聚物的市售品的一例，例示出taiseifinechemicalco.,ltd.制造的acrit8br930。

并且，保护有机层19中使用这种接枝共聚物的情况下，还优选同时使用3官能以上的(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸酯聚合物中的至少一种。通过使用接枝共聚物、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸酯聚合物中的至少一种形成保护有机层19，能够形成硬度较高且无机层16的保护性能优异的保护有机层19。

而且，作为保护有机层19，也可以适当地利用含有该接枝共聚物的聚合物、由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯聚合物及接枝共聚物与由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的聚合物的保护有机层19。

即，作为保护有机层19，也可以适当地利用由含有该接枝共聚物和由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的聚合性组合物形成的保护有机层19。

保护有机层19的厚度根据形成材料等适当地设定可获得作为目标的保护性能的厚度即可。

根据本发明人的研究，优选保护有机层19的厚度，优选0.5～5μm，更优选1～3μm。

保护有机层19也与其他有机层同样地，使用含有溶剂、成为保护有机层19的有机化合物、表面活性剂、硅烷偶联剂、光聚合引发剂等的聚合性组合物，并通过涂布法能够形成。

并且，优选保护有机层19也通过rtor形成。

以下，参考图2及图3的示意图对本发明的阻气膜的制造方法的一例进行说明。

图2所示的装置为形成有机层的有机成膜装置20。有机成膜装置20通过rtor形成有机层，且沿长边方向输送长形支撑体(被成膜材料)的同时涂布成为有机层的聚合性组合物并干燥之后，通过光照射固化聚合性组合物(使有机化合物聚合(交联))，在无机层16上形成底层有机层14及中间有机层18，或者还形成保护有机层19。

作为一例，图示例的有机成膜装置20具有涂布部26、干燥部28、光照射部30、旋转轴32、卷取轴34、输送辊对36及38。

另外，图3所示的装置为形成无机层16的无机成膜装置24。无机成膜装置24也通过rtor形成无机层16，且沿长边方向输送形成有有机层的长形支撑体的同时，在底层有机层14上形成无机层16，并且，在中间有机层18上形成无机层16。

图示例的无机成膜装置24具有供给室50、成膜室52及卷取室54。供给室50与成膜室52通过具有开口76a的隔壁76分离，且成膜室52与卷取室54通过具有开口78a的隔壁78分离。

制备阻膜10时，首先，卷绕长形支撑体12而成的材料辊42被装填到旋转轴32。

若材料辊42被装填到旋转轴32，则支撑体12从材料辊42被拉出，并经由输送辊对36通过涂布部26、干燥部28及光照射部30，且经由输送辊对38通过到达卷取轴34的规定的输送路径。

从材料辊42被拉出的支撑体12通过输送辊对36被输送到涂布部26，且在表面涂布形成基底有机层14的聚合性组合物。涂布部26将形成底层有机层14的聚合性组合物对随后形成的中间有机层18涂布成，使底层有机层14的膜厚成为以中间有机层18的厚度/底层有机层14的厚度的比计为0.1以下的目标膜厚。

如所述，成为基底有机层14的涂布组合物包含有机溶剂、成为基底有机层14的有机化合物、表面活性剂、硅烷偶联剂及光聚合引发剂等。

并且，涂布部26中的聚合性组合物的涂布能够利用各种模涂法、浸涂法、气刀刮涂法、帘式涂布法、辊涂法、线棒涂布法、凹版涂布法等已知的方法。

接着，涂布有成为基底有机层14的聚合性组合物的支撑体12通过干燥部28被加热，而聚合性组合物被加热。

干燥部28具有从表面侧(聚合性组合物侧)加热进行干燥的干燥部28a和从背面侧(支撑体12侧)加热进行干燥的干燥部28b，且从表面侧和背面侧这两侧加热，进行聚合性组合物的干燥。

关于干燥部28中的加热，通过对板状物进行加热的已知的方法进行即可。例如，表面侧的干燥部28a为温风干燥部，且背面侧的干燥部28b为加热辊(具有加热机构的输送辊)。

接着，成为底层有机层14的聚合性组合物被干燥的支撑体12，通过光照射部30被照射紫外线。通过照射紫外线，聚合性组合物被固化(有机化合物被交联(聚合))而形成底层有机层14。另外，根据需要，可以使成为底层有机层14、中间有机层18及保护有机层19的聚合性组合物的固化，在氮环境等惰性环境下进行。

形成有底层有机层14的支撑体12通过输送辊对38被输送，并通过卷取轴34卷绕成辊状。以下说明中，将形成有底层有机层14的支撑体12也称作“支撑体12a”。

并且，有机成膜装置20中，若形成了底层有机层14，则在输送辊对38中，将从供给辊48送出的保护膜ga层叠于形成的底层有机层14上，保护底层有机层14。

作为保护膜ga及后述的保护膜gb，通常，使用pe薄膜及pp薄膜等聚烯烃制造的薄膜。

接着，支撑体12a被卷取于卷取轴34。若规定长度的底层有机层14的形成结束，则支撑体12a根据需要被切断，被设为卷绕支撑体12a而成的材料辊46a。

接着，卷绕支撑体12a(形成有底层有机层14的支撑体12)而成的材料辊46a，为了形成第1层的无机层16被供给到无机成膜装置24。

被供给到无机成膜装置24的材料辊46a被装填到供给室50的旋转轴56。

若材料辊46a被装填到旋转轴56，则支撑体12a从材料辊46a被拉出，且通过从供给室50经由成膜室52到达卷取室54的卷取轴58的规定路径。

若支撑体12a通过规定路径，则驱动供给室50的真空排气机构61、成膜室52的真空排气机构74及卷取室54的真空排气机构82，对无机成膜装置24的内部施加规定压力。

无机成膜装置24的内部成为规定压力，则开始进行支撑体12a的输送。从材料辊46a送出的支撑体12a通过输送辊60被引导而被输送到成膜室52。

被输送到成膜室52的支撑体12a被引导至输送辊68被卷绕在滚筒62，且被滚筒62支撑而向规定路径被输送的同时通过成膜机构64例如通过ccp-cvd形成第1层的无机层16。另外，形成无机层16时，在无机层16的形成之前，在输送辊68剥离层叠于底层有机层14上的保护膜ga，且通过回收辊70回收。

关于无机层16，根据形成的无机层16，通过ccp-cvd及icp-cvd等电浆cvd、磁控溅射及反应性溅射等溅射、真空沉积等基于已知的气相沉积法的成膜方法进行即可是指，该方面与所述相同。从而，使用的原料气体(处理气体)及成膜条件等根据形成的无机层16及膜厚等适当设定及选择即可。

形成无机层16的支撑体12a被引导至输送辊72而被输送到卷取室54。以下说明中，将形成有无机层16的支撑体12a也称作“支撑体12b”。

并且，在无机成膜装置24中，在输送辊72将从供给辊73送出的保护膜gb层叠于无机层16上保护无机层16。

被输送到卷取室54的支撑体12b通过卷取轴58被卷取。

若无机层16的形成结束，则向无机成膜装置24的所有室导入被净化的干燥空气而大气被开放。然后，支撑体12b根据需要被切断，且作为卷绕支撑体12b而成的材料辊46b，从无机成膜装置24的卷取室54取出。

卷绕支撑体12b(形成有底层有机层14及无机层16的支撑体12)而成的材料辊46b，为了形成中间有机层18再次被供给到有机成膜装置20。

卷绕支撑体12b而成的材料辊46b与前面底层有机层14的形成相同被装填到旋转轴32，接着，支撑体12b从材料辊46b被拉出通过到达卷取轴34的规定输送路径。

与底层有机层14的形成同样地，有机成膜装置20中，沿长边方向输送支撑体12b的同时，在涂布部26中，将形成中间有机层18的聚合性组合物涂布于无机层16上。

另外，无机层16上形成中间有机层18的情况下，在涂布聚合性组合物之前，在输送辊对36剥离层叠于无机层16上的保护膜gb，且通过回收辊49回收。此时，如所述，有可能在无机层16的表面残留从保护膜gb剥离的聚烯烃。

如所述，形成中间有机层18的聚合性组合物为将由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯，进一步优选将聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及双键当量为200以下的(甲基)丙烯酸酯中的至少一方，进一步根据需要，将硅烷偶联剂及光聚合引发剂等溶解或分散于溶剂而成的组合物。

涂布部26将该聚合性组合物涂布成使形成的中间有机层18的膜厚成为0.05～0.5μm的目标膜厚。

接着，在干燥部28中，加热聚合性组合物进行干燥。并且，形成中间有机层18的聚合性组合物含有由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯，优选含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及双键当量为200以下的(甲基)丙烯酸酯中的至少一方。因此，聚合性组合物即使为了干燥被加热，也保持充分的粘度。

由此，如所述，形成的中间有机层18的膜厚变得非常薄为0.05～0.5μm，而且，从保护膜ga剥离的聚烯烃残留在无机层16的表面，也不会产生聚合性组合物的凹陷，整面覆盖无机层16的表面，能够适当地干燥形成中间有机层18的聚合性组合物。

接着，形成中间有机层18的聚合性组合物经过干燥的支撑体12b，在光照射部30被照射紫外线等，聚合性组合物被固化额而形成中间有机层18。以下说明中，将形成有中间有机层18的支撑体12b也称作“支撑体12c”。

支撑体12c通过卷取轴34卷取成辊状。

另外，与底层有机层14的形成同样地，有机成膜装置20中，在输送辊对38中将从供给辊48送出的保护膜ga层叠于中间有机层18上，保护中间有机层18。

若规定长度的中间有机层18的形成结束，则与前面相同地，支撑体12c根据需要被切断之后，被设为卷绕支撑体12c而成的材料辊46c。

卷绕支撑体12c(形成有底层有机层14、无机层16及中间有机层18的支撑体12)而成的材料辊46c，为了形成第2层的无机层16再次被供给到图3所示的无机成膜装置24。

无机成膜装置24中，材料辊46c与前面相同地被装填于供给室50的旋转轴56。

若材料辊46c被装填于旋转轴56，则支撑体12c从材料辊46c被拉出，通过从供给室50经由成膜室52到达卷取室54的卷取轴58的规定路径。若使支撑体12c通过规定路径，则与前面相同地各室成为规定压力，开始进行支撑体12c的输送。

支撑体12c与前面相同地在规定路径被输送的同时，在成膜室52中保护膜ga被剥离，第2层的无机层16形成于中间有机层18上，在形成的无机层16上层叠保护膜gb。形成了第2层的无机层16的支撑体12c被输送到卷取室54，并卷取于卷取轴58。以下说明中，将形成有第2层的无机层16的支撑体12c也称作“支撑体12d”。

若第2层的无机层16的形成结束，则与前面相同地无机成膜装置24的大气被开放，支撑体12d根据需要被切断，被设为卷绕支撑体12d而成的材料辊42d，并从卷取室54被取出。

卷绕支撑体12d而成的材料辊42d为了形成保护有机层19再次被供给到有机成膜装置20。

另外，如所述，形成3组以上成为基底的有机层和无机层的组合的情况下，即形成2组以上中间有机层18和无机层16的组合的情况下，根据形成的中间有机层18和无机层16的组合的数量，重复进行这种中间有机层18和无机层16的形成即可。

卷绕支撑体12d(形成有底层有机层14、无机层16、中间有机层18及无机层16的支撑体12)而成的材料辊42d，与前面相同地被装填到旋转轴32，接着，支撑体12d被拉出，并通过到达卷取轴34的规定输送路径。

支撑体12d与前面相同地被输送到规定路径的同时，首先，在输送辊对36剥离保护膜gb，在涂布部26，将成为保护有机层19的聚合性组合物涂布于第2层的无机层16上。如所述，成为保护有机层19的涂布组合物包含有机溶剂、成为保护有机层19的有机化合物、表面活性剂、硅烷偶联剂、光聚合引发剂等。

接着，被涂布聚合性组合物的支撑体12d，在干燥部28干燥成为保护有机层19的聚合性组合物，而且，在光照射部30被照射紫外线等，成为保护有机层19的聚合性组合物被固化形成保护有机层19。

形成有保护有机层19的支撑体12d，即，阻膜10通过卷取轴34卷取成辊状。

以上，对本发明的阻气膜及阻气膜的制造方法进行了详细说明，但本发明并不限定于上述实施例，在不脱离本发明的宗旨的范围，当然可以进行各种改良或变更。

实施例

以下，列举本发明的具体实施例来对本发明进行进一步详细的说明。

[实施例1]

＜＜支撑体＞＞

作为支撑体12，使用了宽度1000mm、厚度100μm、长度100m的pet薄膜(toyoboco.,ltd.制造的cosmoshinea4300)。

＜＜底层有机层14的形成＞＞

准备tmpta(daicel-allnexltd.制造)及光聚合引发剂(lamberti公司制造、esacurekto46)，以质量比成为95:5的方式进行称量，并将这些以固体成分浓度成为15质量％的方式溶解于甲基乙基酮(mek)制备了形成底层有机层14的聚合性组合物。

对如图2所示的有机成膜装置20的涂布部26的规定位置填充了形成底层有机层14的聚合性组合物。并且，将支撑体12卷绕成辊状而成的材料辊42装填到旋转轴32而将支撑体12插通到规定的输送路径。进一步，将卷绕pe制保护膜ga而成的供给辊48装填到规定位置，在输送辊对38中使底层有机层14层叠。

有机成膜装置20中，沿长边方向输送支撑体12的同时通过涂布部26涂布聚合性组合物，且在干燥部28干燥了聚合性组合物。涂布部26中使用了模涂布机。将干燥部28中的加热温度设为50℃，且将通过时间设为3分钟。

然后，在光照射部30照射紫外线(累积照射量约600mj/cm²)使聚合性组合物固化来形成了底层有机层14。输送辊对38中，在底层有机层14的表面层叠保护膜ga之后卷取，制成卷绕形成有底层有机层14的支撑体12(支撑体12a)而成的材料辊46a。底层有机层14的厚度为5μm(5000nm)。

＜＜第1层的无机层16的形成＞＞

将卷绕有支撑体12a(形成有底层有机层14的支撑体12)的材料辊46a装填到通过图3所示的ccp-cvd进行成膜的无机成膜装置24的供给室50的旋转轴56，并将支撑体12a插通到规定的输送路径。并且，将卷绕pe制保护膜gb而成的供给辊73装填到规定位置，且在输送辊72中使无机层16层叠。

无机成膜装置24中，向长边方向输送支撑体12a的同时在成膜室52中由输送辊68剥离保护膜ga之后，在底层有机层14上形成了氮化硅膜来作为无机层16。接着，在输送辊72中，在无机层16的表面层叠保护膜gb之后，在卷取室54中用卷取轴58卷取制成卷绕形成有无机层16的支撑体12a(支撑体12b)而成的材料辊42b。

形成无机层16的原料气体使用了硅烷气体(流量160sccm)、氨气(流量370sccm)、氢气(流量590sccm)及氮气(流量240sccm)。电源使用频率13.56mhz的高频电源，且将电浆激发功率设为800w。将成膜压力设为40pa。无机层16的到达膜厚为35nm。

＜＜中间有机层18的形成＞＞

作为由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯，准备了下述化合物ea。

化合物ea(shin-nakamurachemicalco,ltd.制造，nk寡聚物ea-8720)

[化学式10]

将化合物ea、硅烷偶联剂(shin-etsusiliconeco.,ltd.制造，kbm5103)及光聚合引发剂(lamberti公司制造，esacurekto46)，以化合物ea：硅烷偶联剂：光聚合引发剂的质量比成为87:10:3的方式进行称量，并将这些以固体成分浓度成为5质量％的方式溶解于mek和丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)的混合溶剂(mek:pgmea＝4:6)中，制备形成中间有机层18的聚合性组合物。

对图2所示的基于rtor的有机成膜装置20的涂布部26的规定位置，填充了形成中间有机层18的聚合性组合物。并且，将卷绕支撑体12b的材料辊42b装填于旋转轴32，并将支撑体12b插通到规定输送路径。而且，将卷绕pe制保护膜ga的供给辊48装填于规定位置，在输送辊对38中使中间有机层18层叠。

有机成膜装置20中，将支撑体12b(形成有底层有机层14及无机层16的支撑体12)向长边方向输送的同时，通过涂布部26涂布聚合性组合物，在干燥部28使聚合性组合物干燥。涂布部26使用了模涂布机。将干燥部28中的干燥温度设为110℃，且将通过时间设为3分钟。

然后，从支撑体12侧开始加热到80℃的同时，在光照射部30照射紫外线(累积照射量约600mj/cm²)而使聚合性组合物固化，从而形成了中间有机层18。在输送辊对38中，将保护膜ga层叠于中间有机层18的表面之后进行卷取，设为卷绕形成中间有机层18的支撑体12b(支撑体12c)材料辊46c。中间有机层18的厚度为0.15μm(150nm)。

＜＜第2层的无机层16的形成＞＞

将卷绕支撑体12c(形成有底层有机层14、无机层16及中间有机层18的支撑体12)的材料辊46c，装填到图3所示的无机成膜装置24的供给室50的旋转轴56，并插通到规定路径。

接着，以与第1层的无机层16相同的方式，在中间有机层18上形成第2层的无机层16制备阻气膜。无机层的到达膜厚为35nm。

[实施例2]

中间有机层18的形成中，变更形成中间有机层18的聚合性组合物的涂布量，将中间有机层18的膜厚设为0.5μm(500nm)，除此以外，以与实施例1相同的方式制备阻气膜。

[实施例3]

中间有机层18的形成中，变更形成中间有机层18的聚合性组合物的涂布量，将中间有机层18的膜厚设为0.05μm(50nm)，除此以外，以与实施例1相同的方式制备阻气膜。

[实施例4]

底层有机层14的形成中，变更形成底层有机层14的聚合性组合物的涂布量，将底层有机层14的膜厚设为3μm(3000nm)，除此以外，以与实施例1相同的方式制备阻气膜。

[实施例5]

底层有机层14的形成中，变更形成底层有机层14的聚合性组合物的涂布量，将底层有机层14的膜厚设为3μm(3000nm)，而且，

中间有机层18的形成中，变更形成中间有机层18的聚合性组合物的涂布量，将中间有机层18的膜厚设为0.3μm(300nm)，除此以外，以与实施例1相同的方式制备阻气膜。

[实施例6]

作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，准备了taiseifinechemicalco.,ltd.制造的acrit8br600。

形成中间有机层18的聚合性组合物中还添加该聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，将各材料，以化合物ea:聚氨酯(甲基)丙烯酸酯:硅烷偶联剂:光聚合引发剂的质量比成为85:2:10:3的方式进行称量，除此以外，以与实施例1相同的方式制备形成中间有机层18的聚合性组合物。

使用该聚合性组合物形成了中间有机层18，除此以外，以与实施例1相同的方式制备阻气膜。

[实施例7]

作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，准备了taiseifinechemicalco.,ltd.制造的acrit8dk2030。

作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，使用该acrit8dk2030来代替acrit8br600，除此以外，以与实施例6相同的方式制备形成中间有机层18的聚合性组合物。

使用该聚合性组合物形成了中间有机层18，除此以外，以与实施例1相同的方式制备阻气膜。

[实施例8]

作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，准备了shin-nakamurachemicalco,ltd.制造的u-6lpa。

作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，使用该u-6lpa来代替acrit8br600，除此以外，以与实施例6相同的方式制备形成中间有机层18的聚合性组合物。

使用该聚合性组合物形成了中间有机层18，除此以外，以与实施例1相同的方式制备阻气膜。

[实施例9]

作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，准备了shin-nakamurachemicalco,ltd.制造的u-6ha。

作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，使用该u-6ha来代替acrit8br600，除此以外，以与实施例6相同的方式制备形成中间有机层18的聚合性组合物。

使用该聚合性组合物形成了中间有机层18，除此以外，以与实施例1相同的方式制备阻气膜。

[实施例10]

作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，准备了shin-nakamurachemicalco,ltd.制造的u-15ha。

作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，使用该u-15ha来代替acrit8br600，除此以外，以与实施例6相同的方式制备形成中间有机层18的聚合性组合物。

使用该聚合性组合物形成了中间有机层18，除此以外，以与实施例1相同的方式制备阻气膜。

[实施例11]

聚合性组合物的制备中，以化合物ea:聚氨酯(甲基)丙烯酸酯:硅烷偶联剂:光聚合引发剂的质量比成为82:5:10:3的方式进行称量，除此以外，以与实施例6相同的方式制备形成中间有机层18的聚合性组合物。

使用该聚合性组合物形成了中间有机层18，除此以外，以与实施例1相同的方式制备阻气膜。

[实施例12]

聚合性组合物的制备中，以化合物ea:聚氨酯(甲基)丙烯酸酯:硅烷偶联剂:光聚合引发剂的质量比成为77:10:10:3的方式进行称量，除此以外，以与实施例6相同的方式制备形成中间有机层18的聚合性组合物。

使用该聚合性组合物形成了中间有机层18，除此以外，以与实施例1相同的方式制备阻气膜。

[实施例13]

作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，准备了taiseifinechemicalco.,ltd.制造的acrit8br600。

并且，作为双键当量为200以下的(甲基)丙烯酸酯，准备了tmpta(daicelallnexltd.制造)。

形成中间有机层18的聚合性组合物中还添加该聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸酯，并以化合物ea:(甲基)丙烯酸酯:聚氨酯(甲基)丙烯酸酯:硅烷偶联剂:光聚合引发剂的质量比成为75:10:2:10:3的方式进行称量，除此以外，以与实施例1相同的方式制备形成中间有机层18的聚合性组合物。

使用该聚合性组合物形成了中间有机层18，除此以外，以与实施例1相同的方式制备阻气膜。

[实施例14]

作为双键当量为200以下的(甲基)丙烯酸酯，准备了dpha(shin-nakamurachemicalco,ltd.制造，a-dph)。

作为双键当量为200以下的(甲基)丙烯酸酯，使用dpha来代替tmpta，除此以外，以与实施例13相同的方式制备形成中间有机层18的聚合性组合物。

使用该聚合性组合物形成了中间有机层18，除此以外，以与实施例1相同的方式制备阻气膜。

[实施例15]

制备与实施例1相同的阻气膜。

并且，准备了实施例6中形成了中间有机层18的聚合性组合物。

阻气膜的第2层的无机层16上，使用该聚合性组合物，且变更了聚合性组合物的涂布量，除此以外，以与实施例6的中间有机层18相同的方式形成保护有机层19，制备图1所示的阻气膜10。保护有机层19的厚度为1μm(1000nm)。

[实施例16]

以与实施例1相同的方式制备阻气膜。

该阻气膜的第2层的无机层16上，以与前面形成的中间有机层18相同的方式形成了第2层中间有机层18。

第2层中间有机层18上，以与前面形成的无机层16相同的方式形成了第3层无机层。由此，制备具有3组成为基底的有机层和无机层的组合的阻气膜。

[实施例17]

以与实施例6相同的方式制备阻气膜。即，该阻气膜中，形成中间有机层18的聚合性组合物除了含有化合物ea以外，还含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(acrit8br600)。

该阻气膜的第2层的无机层16上，以与前面前面形成的中间有机层18相同的方式形成了第2层中间有机层18。

第2层中间有机层18上，以与前面形成的无机层16相同的方式形成了第3层无机层。由此，制备具有3组成为基底的有机层和无机层的组合的阻气膜。

[比较例1]

底层有机层14的形成中，变更形成底层有机层14的聚合性组合物的涂布量，将底层有机层14的膜厚设为6μm(6000nm)，而且，

中间有机层18的形成中，变更形成中间有机层18的聚合性组合物的涂布量，将中间有机层18的膜厚设为0.6μm(600nm)，除此以外，以与实施例1相同的方式制备阻气膜。

[比较例2]

中间有机层18的形成中，变更形成中间有机层18的聚合性组合物的涂布量，将中间有机层18的膜厚设为0.02μm(20nm)，除此以外，以与实施例1相同的方式制备阻气膜。

[比较例3]

底层有机层14的形成中，变更形成底层有机层14的聚合性组合物的涂布量，将底层有机层14的膜厚设为1.8μm(1800nm)，而且，

中间有机层18的形成中，变更形成中间有机层18的聚合性组合物的涂布量，将中间有机层18的膜厚设为0.4μm(400nm)，除此以外，以与实施例1相同的方式制备阻气膜。

[比较例4]

形成中间有机层18的聚合性组合物的制备中，使用tmpta(daicelallnexltd.制造)来代替化合物ea，除此以外，以与实施例1相同的方式制备形成中间有机层18的聚合性组合物。

使用该聚合性组合物形成了中间有机层18，除此以外，以与实施例1相同的方式制备阻气膜。

[比较例5]

形成中间有机层18的聚合性组合物的制备中，使用dpha(shin-nakamurachemicalco,ltd.制造，a-dph)来代替化合物ea，除此以外，以与实施例1相同的方式制备形成中间有机层18的聚合性组合物。

使用该聚合性组合物形成了中间有机层18，除此以外，以与实施例1相同的方式制备阻气膜。

[评价]

关于如此制备的阻气膜，对阻气性及粘合性进行了评价。

＜阻气性＞

根据钙腐蚀法(日本特开2005-283561号公报中记载的方法)，在温度40℃、相对湿度90％rh的条件下测定了水蒸气透射率[g/(m²·day)]。

另外，刚制备阻气膜之后，在温度85℃、相对湿度85％rh的环境下放置500小时之后，进行了水蒸气透射率的测定。

＜粘合性＞

以依据jisk5400的横切剥离试验进行了评价。

在各阻气膜的保护有机层19的形成面，使用切割刀以1mm的间隔切取相对于膜面呈90°的切口，制备100个1mm间隔的网格。剥离在其上粘附有2cm宽的玛拉胶带(nittodenkocorporation制造、聚酯胶带、no.31b)的胶带。以残留有保护有机层19的格数进行了评价。

另外，刚制备阻气膜之后、以及在温度85℃、相对湿度85％rh的环境下放置500小时之后，进行了横切剥离试验。

[表1]

[表2]

实施例6～10中，主要成分：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的质量比为85:2

[表3]

实施例11中的主要成分：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的质量比为82:5

实施例12中的主要成分：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的质量比为77:10

[表4]

[表5]

如上述表所示，本发明的阻气膜均具有优异的阻气性，进一步，粘合性也高。尤其，中间有机层含有由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯，且含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的实施例6～10，获得更优异的阻气性及粘合性。中间有机层还含有双键当量为200以下的(甲基)丙烯酸酯的实施例13及实施例14获得进一步优异的阻气性。并且，具有保护有机层19的实施例15、具有3组成为基底的有机层和无机层的组合的实施例16及实施例17也获得更优异的阻气性及粘合性。

相对于此，中间有机层过厚的比较例1中，阻气性良好，但粘合性低。另一方面，中间有机层过薄的比较例2中，粘合性良好，但阻气性低。并且，中间有机层的厚度与底层有机层的厚度的比超过0.1的比较例3中，粘合性良好，但阻气性低。而且，中间有机层不含有由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的比较例4及比较例5中，因聚合性组合物的凹陷无法适当形成中间有机层，阻气性及粘合性均低。

从以上结果，明确可知本发明的效果。

产业上的可利用性

可以优选地利用于太阳能电池及有机el元件等。

符号说明

10-阻(气)膜，12、12a、12b、12c、12d-支撑体，14-底层有机层，16-无机层，18-中间有机层，19-保护有机层，20-有机成膜装置，24-无机成膜装置，26-涂布部，28-干燥部，30-光照射部，32、56-旋转轴，34、58-卷取轴，36、38-输送辊对，42、42b、42d、46a、46c-材料辊，48、73-供给辊，49、70-回收辊，50-供给室，52-成膜室，54-卷取室，60、68、72、80-输送辊，61、74、82-真空排气机构，62-滚筒，64-成膜机构，76、78-隔壁，76a、78a-开口，ga、gb-保护膜。