本发明涉及并要求2016年7月28日提交的美国临时申请62/368,013的优先权权益，该申请以引用的方式并入本文。
本发明涉及用于击退目标和/或暂时使目标丧失能力的喷雾制剂。该制剂包含胡椒提取物和具有增容剂体系的推进剂。本发明还涉及无毒、不易燃且环境友好的推进剂/增容剂体系，用于胡椒喷雾中进行自我保护，该体系可在宽范围操作条件下使用，并且特别适用于气溶胶喷雾并允许高度稳定的喷雾。
背景技术：
用于自我保护的气溶胶喷雾是熟知的。可商购获得的自我保护喷雾包含化学刺激物和推进剂。推进剂是一种能够将溶液从容器推出足够距离以使化学刺激物到达靶的物质。自卫喷雾通常具有作为活性成分的催泪剂，诸如氯苯乙酮(肉豆蔻衣)、邻氯亚苄基丙二腈(催泪瓦斯)或胡椒提取物。这种“胡椒喷雾”含有辣椒提取物，并且可以加入各种浓度的辣椒素，辣椒素是产生胡椒喷雾效果的主要成分。
现有技术的胡椒喷雾组合物已使用烃、氯氟烃或氟碳化合物作为推进剂。大多数烃推进剂是易燃的，并且存在与使用烃作为推进剂相关的困难和潜在风险。氯氟烃(cfc)已在全世界用于冰箱、空调、气溶胶，以及用于吹泡沫绝缘材料。cfc一般被认为是无毒的、不易燃的，并且在人类附近使用是安全的。遗憾的是，cfc对地球臭氧层具有有害影响。由于臭氧层过滤了来自地球表面的有害辐射，所以据信由于臭氧层厚度或浓度的减少，导致了皮肤癌发生率增加。
已在国际上努力减少cfc的使用。这些努力产生了“维也纳公约”和“蒙特利尔议定书”，旨在通过限制释放到大气中的cfc的量来保护臭氧层。由于并非所有受议定书规定的cfc都对臭氧层构成同样的威胁，因此各化合物被赋予臭氧消耗潜能值(odp)。odp是cfc释放的氯对臭氧层中臭氧浓度的可能影响的量度。odp是根据化合物的大气寿命和化合物被紫外光分解后释放的氯的有效性计算得出的。例如，cfc-11(也称为f-11、氟利昂-11、arcton或三氯氟甲烷)的odp为1.0，氟利昂12(二氯二氟甲烷)也是如此。odp为零的化合物对臭氧层没有实质性的负面影响。
在许多情况下，氢氟烃(hfc)已被用于替代cfc化合物。hfc化合物不会消耗臭氧，但最近发现它们会对全球变暖产生影响。许多hfc化合物是比二氧化碳更强效的加温剂。例如，odp为零的hfc-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)已被用作气溶胶中的推进剂，包括胡椒喷雾，但具有1300的高全球变暖潜能值(gwp)。
因此，期望用不易燃替代物替代用于胡椒喷雾制剂中的氯氟烃、易燃烃和hfc-134推进剂，该不易燃替代物具有低臭氧消耗潜能值、低全球变暖潜能值，并且解决hfc-134a的一些或全部缺点。
为了用不易燃、不消耗臭氧的推进剂制造成功的自我保护胡椒喷雾组合物，必须克服许多挑战。这些问题是由推进剂的溶剂性质以及难以获得胡椒油的稳定、均匀分散所致。
技术实现要素：
本文公开了胡椒喷雾组合物，该胡椒喷雾组合物包含化学刺激物和包含四氟丙烯的推进剂。该化学刺激物是胡椒提取物。本发明还公开了包含胡椒喷雾组合物的容器，以及使用该胡椒喷雾组合物来击退目标和/或暂时使目标丧失能力的方法。
本发明提供了胡椒喷雾组合物，该胡椒喷雾组合物包含(a)为基于胡椒的提取物的化学刺激物；(b)推进剂，其中该推进剂包含hfo-1234；以及(c)增容剂，其中该增容剂包含非离子表面活性剂和离子表面活性剂。增容剂还可包含溶剂，优选地异构体或hcfo-1233，诸如反式1233zd。基于胡椒的提取物可为辣椒油树脂或另一种化学刺激物，其足以在暴露于胡椒喷雾组合物时击退目标和/或暂时使目标丧失能力。
在另一个实施方案中，本发明提供了胡椒喷雾组合物，包含(a)辣椒油树脂；(b)推进剂，其中该推进剂包含反式hfo-1234ze；(c)聚丙二醇(cm)；(d)水溶助长剂；以及(e)溶剂，其中该溶剂包含反式-1233zd。在一些优选的方面，聚丙二醇包含聚丙二醇400；并且水溶助长剂为二甲苯磺酸钠。
具体实施方式
本文公开了包含在气溶胶容器中的胡椒喷雾组合物，该胡椒喷雾组合物具有不易燃(在环境温度和压力下)、不损害臭氧层并且对全球变暖具有降低影响的推进剂。该胡椒喷雾组合物包含基于胡椒的化学刺激物和包含四氟丙烯的推进剂，该基于胡椒的化学刺激物能够击退目标和/或暂时使目标丧失能力。推进剂具有的臭氧消耗潜能值可小于或等于0.05，且全球变暖潜能值小于或等于1000，或更具体地小于或等于750，小于或等于500，或甚至更具体地小于或等于150。
与之前的气溶胶组合物相比，如本文所述的胡椒喷雾组合物对全球变暖的影响降低。此外，不需要蒸气压降低剂。胡椒喷雾组合物提供化学刺激物(例如，辣椒油树脂)的均匀溶液/分散体，并表现出优异的稳定性。通过将制剂置于40℃的烘箱中六周来测试制剂的稳定性。发现所有制剂在热处理后都是稳定的。
推进剂包含氢氟烯烃(hfo)1234。术语“hfo-1234”在本文中用于指四氟丙烯。在四氟丙烯中包括2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)以及顺式和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)二者。术语hfo-1234ze在本文中用于指1,3,3,3-四氟丙烯，而不论其是顺式异构体或反式异构体。术语“顺式hfo-1234ze”和“反式hfo-1234ze”在本文中用于分别描述1,3,3,3-四氟丙烯的顺式异构体和反式异构体。因此，术语“hfo-1234ze”包括顺式hfo-1234ze、反式hfo-1234ze，以及这些的所有组合和混合物。hfo-1234可从霍尼韦尔国际公司(honeywellinternational)商购获得，并且描述于美国专利公布2008/0292564中，该专利以引用的方式全文并入本文。
推进剂可包含hfo-1234的单一异构体(尽管存在其他hfo-1234异构体的微量杂质)，或hfo-1234异构体的混合物。
在一个优选的实施方案中，该推进剂包含反式-1234ze。在此类实施方案中，该推进剂包含基于总推进剂计至少约70重量％的反式-1234ze。在其他实施方案中，该推进剂包含基于推进剂计至少约75重量％、80重量％、85重量％、90重量％或95重量％的反式-1234ze。在另一个实施方案中，该推进剂包含基于总推进剂计至少约99重量％的反式-1234ze。
该推进剂可包含hfo-1234，并且尤其是反式hfo-1234ze与一种或多种附加推进剂组合的混合物，该一种或多种附加推进剂，例如，hfo-152a、hfc-134a、hfc-227ea、丙烷、丁烷、异丁烷、co2、n2、二甲醚，以及它们的组合。示例性组合是反式hfo-1234ze和hfc-134a。
基于胡椒喷雾组合物的总重量计，该推进剂可以约10重量％至约90重量％，更优选约15重量％至约80重量％的量存在。在该范围内，该推进剂可以大于约20重量％的量存在。同样在该范围内，该推进剂可以小于约50重量％的量存在。
组合物中的化学刺激物是基于胡椒的试剂，并且包括天然和合成的辣椒油树脂和辣椒素(包括辣椒碱科)。合适的试剂包括辣椒油树脂和含有8-甲基-n-香草基-6-壬烯酰胺(辣椒素)和相关化合物的其他胡椒提取物。
胡椒喷雾中的活性成分是辣椒素，它是源自辣椒属植物的果实(胡椒)的化学物。胡椒喷雾中辣椒素的来源优选地为辣椒油树脂。辣椒油树脂：用有机溶剂从胡椒的辣椒科中提取辣椒素而得到的油状或蜡状树脂。
可通过改变组合物中活性剂诸如辣椒素的浓度来调节胡椒喷雾的强度。胡椒喷雾的强度应使得其可靠且可重现地产生击退目标和/或暂时使目标丧失能力的所需效果。对于许多用途，还优选的是，胡椒喷雾组合物不会太强以致它引起对目标的永久性伤害或危害，或者它需要很长的恢复时间。
在暴露于胡椒喷雾时，目标应表现出闭眼、皮肤灼烧感和呼吸短促中的一者或多者。目标可为人。在其他实施方案中，目标可为动物，诸如狗或熊。
胡椒喷雾组合物中辣椒素可在约0.10重量％至约10重量％，并且优选地约0.4重量％至5重量％的范围内。在该范围内，约0.5％至约3.0％的辣椒素浓度可用于许多自卫应用。
胡椒油诸如辣椒油树脂，不能与hfo-1234推进剂混溶。为了实现胡椒油与推进剂的均匀、稳定分散，使用增容剂组合物。增容剂组合物包括溶剂和表面活性剂中的一种或多种。
该溶剂包含一种或多种单氯三氟丙烯、hcfo-1233，优选地为选自以下的化合物：反式cf3ch＝cclh(1233zde，反式-1233zd)；顺式cf3ch＝cclh(1233zdz，顺式-1233zd)；反式chf2cf＝cclh(1233yde)；顺式chf2cf＝cclh(1233ydz)；反式chf2ch＝cclf(1233zbe)；顺式chf2ch＝cclf(1233zbz)；反式chf2ccl＝chf(1233xee)；顺式chf2ccl＝chf(1233xez)；ch2fccl＝cf2(1233xc)；反式chfclcf＝cfh(1233yee)；顺式chfclcf＝cfh(1233yez)；ch2clcf＝cf2(1233yc)；cf2clcf＝ch2(1233xf)；以及这些中的两种或更多种的组合。在优选的实施方案中，单氯三氟丙烯为1233zd，并且尤其是反式-1233zd。其他溶剂可包括反式二氯乙烯等。
其他溶剂或共溶剂可包括醇、二醇(包括乙二醇醚、乙氧基化二醇)，以及它们的混合物。醇包括乙醇、丙醇、异丙醇、甘油、丙二醇、1-丙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇等，以及它们的混合物。二醇包括二丙二醇正丁醚、二丙二醇正丙醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇单丙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、三甘醇单甲醚、三丙二醇单丁醚等。
如果存在于胡椒喷雾组合物中，则溶剂，尤其是反式-1233zd，可以胡椒喷雾组合物的约5重量％至约50重量％的量存在。在一些实施方案中，溶剂以胡椒喷雾组合物的约10重量％至约40重量％的量存在。
表面活性剂可以是非离子表面活性剂、离子表面活性剂或它们的混合物。用于胡椒喷雾组合物中的非离子表面活性剂包括聚醚、乙二醇醚和乙氧基化醇，以及它们的混合物。聚醚，诸如聚乙二醇、聚丙二醇，以及它们的混合物是优选的。在一些实施方案中，非离子表面活性剂包括聚丙二醇。乙氧基化醇可包括lutensol、bio-soft、sasol和格尔伯特(guerbet)醇硫酸盐。乙二醇醚可包括dowanoldpm、dpnb等。
聚醚诸如聚丙二醇优选地具有低于约2000，并且更优选地低于约1000的分子量。在优选的实施方案中，非离子表面活性剂包括聚丙二醇400。
非离子表面活性剂，尤其是聚丙二醇可以胡椒喷雾组合物的约10重量％至约50重量％的量存在。在一些实施方案中，非离子表面活性剂以胡椒喷雾组合物的约20重量％至约40重量％的量存在。
用于胡椒喷雾组合物中的离子表面活性剂包括水溶助长剂。水溶助长剂通常由两部分组成，阴离子基团诸如羧酸根或磺酸根，以及疏水性芳环或环系。优选的水溶助长剂包括二甲苯磺酸酯、对甲苯磺酸酯、异丙基苯磺酸酯等的盐。所述盐可包括钠、钾、铵等。用于胡椒喷雾的特别优选的水溶助长剂是二甲苯磺酸钠。
离子表面活性剂，尤其是水溶助长剂诸如二甲苯磺酸钠可以胡椒喷雾组合物的约5重量％至约40重量％的量存在。在一些实施方案中，离子表面活性剂以胡椒喷雾组合物的约10重量％至约20重量％的量存在。
胡椒喷雾组合物还可含有表面活性剂、流变改性剂、染料(可见或uv反应性)和麻醉化学品。麻醉化学品可为氯仿、环丙烷、地氟醚、安氟醚、氟烷、甲氧氟烷、乙烯、乙醚、异氟烷、七氟醚、三氯乙烯、氙等。
根据本发明的胡椒喷雾组合物通常以罐装供应，罐通常小到足以在口袋或钱包中携带。也可购买隐藏在物品诸如戒指中的胡椒喷雾。也有胡椒喷雾射弹可用，其可从彩弹枪发射。
实施例
比较例1。
制备由辣椒油树脂(85％)、含甘油的油酸单酯(5.0％)和葵花油(10.0％)组成的活性刺激物组合物，并用作这些实施例的化学刺激物制剂。制备几种组合物，以测试在反式-1234ze、反式1233zd和反式-1234ze与反式-1233zd的各种混合物中制备该活性刺激物的均匀分散体的相容性。
用于这些实验的混合在能够处理高达120psi的高压的fisherporter玻璃管中进行。首先，将活性刺激物组合物(表示为胡椒油的po)与其他成分一起加入管中，如果存在的话，加入其他室温液体组分，然后当用于制剂时，在制剂中加入trans1233zd的冷藏样品。当存在反式1234ze时，使用压力装置将其通过玻璃滴定管添加。使用安装到管上的压力计测量管中的蒸气压。管中的平均压力为约55psi。
所测试的制剂在下表ce1中确定，并且在每种情况下，指定量的活性刺激物组合物(在下表中表示为胡椒油的po)与指定量的反式1234ze混合，并且在一种情况下是反式1233zd和反式1234zd和/或附加组分的混合物，并且在每种情况下，注意组分的不稳定性和/或分离。
表ce1：(胡椒油的分散体)
实施例1：胡椒油在1234ze、1233zd以及1234ze和1233zd混合物中的增溶作用。
制备与比较例1中所用相同的活性刺激物组合物，并将其用作这些实施例的化学刺激物制剂。制备几种组合物，以测试用于在反式-1234ze、反式-1233zd以及反式-1234ze与反式-1233zd的各种混合物中制备该活性刺激物的均匀分散体的相容性。所测试的制剂在下表1中确定，并且在每种情况下，指定量的活性刺激物组合物(在下表中表示为胡椒油的po)与指定量的反式1234ze和/或反式1233zd和/或附加组分混合。在每种情况下，观察到的结果记录在下表e1的备注栏中：
表e1：(胡椒油的分散体)