一种电化学分解放射性废树脂的方法与流程

本发明涉及一种有机废物的处理方法，特别是放射性废树脂的处理方法。

背景技术：

在能源危机加剧的今日，核技术在一解燃眉之急的同时也留下了许多环境隐患，其中之一是在核技术应用等过程所产生的放射性废水处理问题。离子交换树脂凭借其优良的离子交换与吸附能力、机械性能和较低的应用成本等优势成为放射性废水的主要处理技术之一，在离子交换树脂负载了超过工作容量的核素后，就必须从设备中卸载下来进行处理处置。水泥固化是我国处理放射性废树脂的主要方法，可以将湿树脂转化为固态的废物体，以达到便于存储、运输和处置的目的。但是，水泥固化体中树脂颗粒在遇到水后可能发生溶胀，体积增大、影响固化体稳定性，并且这些树脂颗粒可能在核素的辐照作用下分解产生H2、NH3、CH4等易燃易爆气体，降低固化体强度，甚至破坏其整体性，使其无法安全处置。

为了解决废树脂在固化过程中出现的上述问题，可以先将废树脂颗粒分解，再进行水泥固化。常用的废树脂分解方法有焚烧法、湿式氧化法等。树脂焚烧处理可大幅减小废物体积，但会产生大量放射性废气及灰渣。湿式氧化法的范畴较广，其中的超临界水氧化法是近30年前提出的新型分解方法，在分解固相有机物时反应速度快，处理效率高，但处理过程中对设备的防腐蚀性有较高要求，操作条件需要高温、高压。电化学处理也属于湿式氧化技术的一类：其中的直接电化学氧化过程中，被处理有机物直接在阳极上失去电子，但对于树脂等固相组分难以获得理想效果；间接电化学氧化过程则在阳极表面产生强氧化性的自由基或高价阳离子，再利用这些强氧化粒子分解有机物。

由于间接电化学氧化反应条件温和、基本无二次污染物等特点，该技术在液相有机污染物的处理领域已经得广泛关注^[1]。Ag间接电化学氧化技术中，Ag²⁺的强氧化性在酸性介质中可以有效的降解有机物，但是容易与水发生副反应。邢海飞等使用Ag间接电化学氧化体系降解树脂，其最佳电流强度为7A，最佳的HNO3浓度为8mol/L，电流强度和硝酸浓度较高^[2]。Ce⁴⁺的氧化能力略弱于Ag²⁺，但性质稳定，在间接电化学反应中也占据着重要地位。使用Ce间接电化学氧化体系在总Ce浓度1mmol/L，H2SO4浓度1mol/L时可较好地处理苯胺废水^[3]。但当温度降低时，Ce间接电化学氧化体系的处理效果往往急剧下降。

参考文献：

[1]顾忠茂.核废物处理技术[M].北京:原子能出版社,2009:237－246.

[2]邢海青,马辉,张振涛,甘学英,王雷,白杨.Ag(Ⅱ)间接电化学氧化处理树脂技术研究.中国原子能科学研究院年报,2009,(00):398-399.

[3]Y.H.CHUNG,S.-M.PARK.Destruction of aniline by mediated electrochemical oxidation with Ce(IV)and Co(III)as mediators.Journal of Applied Electrochemistry,2000,30:685-691.

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种电化学氧化分解放射性废树脂的方法，在HNO3环境中通过Ag/Ce协同催化氧化作用将固态的有机废树脂颗粒转化分解为液相小分子有机物，同时实现部分有机物的彻底矿化。

本发明包括以下处理步骤：

(1)将电化学反应器的阴阳极室用质子交换膜分隔开，在阳极室内加入HNO3和Ag及Ce化合物的混合溶液，其中HNO3浓度为1～3mol/L，Ag浓度为0.01～0.03mol/L，Ce与Ag的浓度比为0.05～0.1；在阴极室中加入HNO3溶液，其体积与浓度与阳极室内HNO3浓度相同，并持续通入空气；

其中，所述质子膜为膜为Nafion氟化质子膜、Aciplex质子膜、Flemion质子膜；

其中，所述的Ag及Ce化合物为所属的可溶盐类。

(2)按每140mL阳极液处理0.5～5g废树脂的比例，将废树脂加入阳极室并持续搅拌，所述废树脂为大孔强酸性离子交换树脂、大孔弱酸性离子交换树脂、凝胶强酸性离子交换树脂。

(3)将铂电极分别固定在阳极室和阴极室的电极架上，并分别与电源正、负极相连，作为阳极和阴极；将阴、阳极完全浸泡在溶液中，然后接通直流稳压电源，控制处理时间为2～3h，温度为20～40℃，电流密度为100～300mA/cm²。

(4)处理结束后，将阳极室内剩余的树脂过滤分离，烘干后称重，以计算树脂的降解率；在不更换阳极液和阴极液的情况下，能够处理4～8批次废树脂。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、将所需的Ag浓度降低了90％，HNO3浓度降低了50％以上，极大地降低了处理成本。

2、借助高价银快速生成Ce⁴⁺，可将电流效率提高近15％，所需温度降低20℃，大幅降低了能耗。

3、反应条件温和，操作简单，无二次污染，固态废树脂经处理后，有机骨架被分解，避免了后期固化处理时的树脂溶胀及辐解产生燃爆气体的问题，保证了废物最终处置的安全性。

附图说明

图1是本发明实施例3处理后剩余树脂的FT-IR图。

具体实施方式

实施例1

将电化学反应器的阴阳极室用Nafion-117膜分隔开，并加入HNO3和Ag⁺以及Ce³⁺的混合溶液140mL，其中HNO3浓度为3mol/L，Ag⁺浓度为0.01mol/L，Ce³⁺浓度为0.2mol/L，将0.5g大孔强酸性离子交换树脂放入其中，向阴极室中加入140mL的3mol/L的HNO3溶液持续通入空气，将铂电极分别固定在阳极室和阴极室的电极架上，并分别与电源正、负极相连，作为阳极和阴极；将阴、阳极完全浸泡在溶液中，接通连接阴阳电极的电源，保持电流密度为300mA/cm²，温度为40℃，反应时间为2h，终止反应后将阳极室内剩余的树脂过滤分离，烘干称重，计算得树脂分解率为84％，表明大部分树脂颗粒由固态转化为液相物质。

实施例2

将电化学反应器的阴阳极室用Flemion膜分隔开，并加入HNO3和Ag⁺以及Ce³⁺的混合溶液140mL，其中HNO3浓度为2mol/L，Ag⁺浓度为0.03mol/L，Ce³⁺浓度为0.3mol/L，将2g凝胶强酸性离子交换树脂放入其中，向阴极室中加入140mL的2mol/L的HNO3溶液持续通入空气，将铂电极分别固定在阳极室和阴极室的电极架上，并分别与电源正、负极相连，作为阳极和阴极；将阴、阳极完全浸泡在溶液中，接通连接阴阳电极的电源，保持电流密度为250mA/cm²，温度为30℃，反应时间为3h，终止反应后将阳极室内剩余的树脂过滤分离，烘干称重，计算得树脂分解率为78.7％。

实施例3

将电化学反应器的阴阳极室用Aciplex膜分隔开，并加入HNO3和Ag⁺以及Ce³⁺的混合溶液140mL，其中HNO3浓度为1mol/L，Ag⁺浓度为0.025mol/L，Ce³⁺浓度为0.3mol/L，将5g大孔弱酸性离子交换树脂放入其中，向阴极室中加入140mL的1mol/L的HNO3溶液持续通入空气，将铂电极分别固定在阳极室和阴极室的电极架上，并分别与电源正、负极相连，作为阳极和阴极；将阴、阳极完全浸泡在溶液中，接通连接阴阳电极的电源，保持电流密度为100mA/cm²，温度为20℃，反应时间为2.5h，终止反应后将阳极室内剩余的树脂过滤分离，烘干称重，计算得树脂分解率为30.5％。利用傅里叶红外光谱测定仪分析处理剩余树脂FT-IR谱图，并与未处理树脂比较，如图1所示。可见剩余树脂的苯环SO3^2-特征峰以及1635cm^-1处的苯环特征峰峰强变弱，并且700cm^-1苯乙烯单元的定量吸收峰以及760cm^-1单取代苯环上氢的面外弯曲振动产生的吸收峰的峰强均变弱，说明剩余树脂的有机骨架结构被破坏。

实施例4

将电化学反应器的阴阳极室用Nafion膜分隔开，并加入HNO3和Ag⁺以及Ce³⁺的混合溶液140mL，其中HNO3浓度为3mol/L，Ag⁺浓度为0.03mol/L，Ce³⁺浓度为0.3mol/L，将1g大孔弱酸性离子交换树脂放入其中，向阴极室中加入140mL的3mol/L的HNO3溶液持续通入空气，将铂电极分别固定在阳极室和阴极室的电极架上，并分别与电源正、负极相连，作为阳极和阴极；将阴、阳极完全浸泡在溶液中，接通连接阴阳电极的电源，保持电流密度为300mA/cm²，温度为20℃，反应时间为3h，终止反应后将阳极室内剩余的树脂过滤分离，烘干称重，计算得树脂分解率为94.1％。

实施例5

将电化学反应器的阴阳极室用Nafion膜分隔开，并加入HNO3和Ag⁺以及Ce³⁺的混合溶液140mL，其中HNO3浓度为3mol/L，Ag⁺浓度为0.03mol/L，Ce³⁺浓度为0.3mol/L，将4g大孔弱酸性离子交换树脂放入其中，向阴极室中加入140mL的3mol/L的HNO3溶液持续通入空气，将铂电极分别固定在阳极室和阴极室的电极架上，并分别与电源正、负极相连，作为阳极和阴极；将阴、阳极完全浸泡在溶液中，接通连接阴阳电极的电源，保持电流密度为300mA/cm²，温度为40℃，反应时间为3h，终止反应后将阳极室内剩余的树脂过滤分离，烘干称重，计算得树脂分解率为37.3％。通过计算形成产物转移的电量与消耗的总电量的比值，得出电流效率为42.4％，比单独使用Ce的处理方法提高了14.6％。

实施例6

将电化学反应器的阴阳极室用Nafion膜分隔开，并加入HNO3和Ag⁺以及Ce³⁺的混合溶液140mL，其中HNO3浓度为3mol/L，Ag⁺浓度为0.03mol/L，Ce³⁺浓度为0.3mol/L，将1g大孔强酸性离子交换树脂放入其中，向阴极室中加入140mL的3mol/L的HNO3溶液持续通入空气，接通连接阴阳电极的电源，保持电流密度为300mA/cm²，温度为40℃，反应时间为3h，此为第1轮批次处理，终止反应后将阳极室内剩余的树脂过滤分离，烘干称重，计算得树脂分解率为92.2％。向阳极室加入1g大孔强酸性离子交换树脂，开始第2轮批次处理，反应2h后过滤分离；再向阳极室加入1g大孔强酸性离子交换树脂，进行第3轮批次处理；共计进行5轮批次处理，终止反应。5轮批次处理后将阳极室剩余树脂洗涤烘干称重，计算得第5轮批次处理的树脂降解率为89.2％，说明在不更换阳极液和阴极液的情况下，可用于树脂的循环批次处理。