强硝酸体系含铀废液的零排放处理装置及其处理方法与流程

本发明属于一种废液零排放处理装置及其处理方法，具体涉及一种强硝酸体系含铀废液的零排放处理装置及其处理方法。

背景技术

放射性元素只能靠自然衰变来降低以至消除其放射性，故其处理方法，只能是贮存与扩散两种。对于高水平放射性废物，一般妥善地贮藏起来，与环境隔绝；对于中低水平的放射性废物，则用适当的方法处理后，将大部分的放射性转移到小体积的浓缩（压缩）物中，并加以贮藏，而使大体积废物中剩余的放射性小于最大允许排放浓度后，将其排于环境中进行稀释、扩散。目前国内外普遍做法是对放射性废水进行浓缩处理后，固化，贮存。

而传统的放射性废水处理工艺主要采用离子交换与蒸发相结合的方法，这种方法存在处理效率低，设备庞大，后续处理难度高，操作条件差等问题，且越来越不能满足日益多样化的含铀废水处理需求。

随着我国国防及核工业的发展，核燃料需求不断扩大，核燃料生产和核相关试验过程中会产生大量的含铀废液，其中，也包括大量强硝酸体系含铀废液。

技术实现要素：

本发明是为了克服现有技术中存在的缺点而提出的，其目的是提供一种强硝酸体系含铀废液的零排放处理装置及其处理方法。

本发明的技术方案是：

一种强硝酸体系含铀废液的零排放处理装置，包括中和反应系统、电化学反应系统、选择性高效吸附系统、膜分离浓缩系统和检测与自动控制系统；

所述中和反应系统包括搅拌罐，以及分别与搅拌罐连通的原水罐和碱液罐；

所述电化学反应系统包括相互连通的微滤器和电化学反应器，微滤器与搅拌罐出口连通，且管路上按液体流向依次设置循环泵和ⅰ号电磁阀；电化学反应器出口通过回流管路连通搅拌罐入口，且回流管路上设置电导率仪；

所述选择性高效吸附系统包括与循环泵出口通过管路和ⅱ号电磁阀连通的ⅰ号铀吸附柱，出口与淡水罐连通的ⅱ号铀吸附柱、以及设置于高压反渗透膜堆和真空干燥器之间的硝酸根吸附柱，ⅰ号铀吸附柱出口通过管路与回流管路连通，且管路上按液体流向依次设置取样阀和ⅰ号阀门；ⅱ号电磁阀的出口通过管路和ⅱ号阀门与ⅰ号阀门入口连通；

所述膜分离浓缩系统包括按液体流向依次连通的保安过滤器、高压反渗透膜堆、真空干燥器和排放水罐；保安过滤器进口与ⅱ号阀门出口通过管路和高压柱塞泵连通；高压反渗透膜堆的一个出口与硝酸根吸附柱进口之间的管路上按液体流向依次设置电导率仪和ⅲ号电磁阀，其另一出口与ⅱ号铀吸附柱进口连通；真空干燥器进口与硝酸根吸附柱出口连通。

所述检测与自动控制系统包括原水罐、碱液罐、搅拌罐和淡水罐内均设置有的液位计、搅拌罐内设置的ph计、电导率仪、压力表、ⅰ~ⅳ号电磁阀、取样阀、ⅰ~ⅱ号阀门、流量计和控制柜。

所述控制柜内设置plc控制系统，以及与plc控制系统连接的信号隔离器、开关按钮和继电器。

所述控制柜内设置有与plc控制系统连接的空气开关和开关电源，空气开关和开关电源相互连接。

所述plc控制系统包括cpu和依次连接的模拟量输入模块、模拟量输出模块、数字量输入模块和数字量输出模块；信号隔离器分别与模拟量输入模块和数字量输入模块连接；开关按钮与数字量输入模块连接；数字量输出模块与继电器连接。

所述原水罐与搅拌罐通过原水管路连通，原水管路上设置有水泵；所述碱液罐与搅拌罐通过碱液管路连通，碱液管路上设置有计量泵。

所述保安过滤器和高压柱塞泵之间的管路上设置压力表。

所述中和反应系统中的原水罐、碱液罐与搅拌罐，以及原水管路、碱液管路均采用316不锈钢内衬聚四氟材料，所使用的水泵及计量泵均为耐腐蚀泵体。

所述ⅰ号铀吸附柱和ⅱ号铀吸附柱包含一种纳米催化涂层的多孔吸附材料；所述硝酸根吸附柱包含一种大孔苯乙烯系强碱阴离子交换树脂。

一种强硝酸体系含铀废液的零排放处理方法，包括以下步骤：

（ⅰ）注入废液

将废液注入原水罐中，然后打开水泵将原水罐中废液泵入搅拌罐中；

（ⅱ）中和沉淀过滤

打开控制柜的开关按钮和搅拌罐的搅拌桨，搅拌罐中的ph计和液位计会分别自动测定搅拌罐中废液的酸碱度和容量，并通过固定连接的计量泵从碱液罐中抽出氢氧化钠溶液注入搅拌罐中，氢氧化钠溶液的加入量由ph计的pid调节功能自动控制；待搅拌罐中的溶液充分混合完成中和反应且ph升至6左右时，氢氧化钠溶液的注入自动停止，通往电化学反应系统的ⅰ号电磁阀自动打开，循环泵自动开启；

（ⅲ）电化学除重金属

循环泵首先将废液泵入微滤器，然后将废液泵入电化学反应器，之后废液回流至搅拌罐，再次由循环泵泵入微滤器和电化学反应器，通过电压的自动调节，直至将废液中的fe³⁺、cd²⁺、ni²⁺均去除，停止回流，通往ⅰ号铀吸附柱的ⅱ号电磁阀自动打开，通往电化学反应系统的ⅰ号电磁阀自动关闭；

（ⅳ）选择性高效吸附

循环泵首先将废液泵入ⅰ号铀吸附柱中，之后废液回流至搅拌罐，之后再次由循环泵泵入ⅰ号铀吸附柱，循环吸附废液中的铀元素，直至在取样阀处检测到铀浓度达到排放限值以下，关闭循环泵和ⅰ号阀门，停止回流，打开通往膜分离浓缩系统的ⅱ号阀门，开启膜分离浓缩系统的高压柱塞泵；

（ⅴ）膜分离浓缩

高压柱塞泵首先将废液泵入保安过滤器，然后将废液泵入高压反渗透膜堆分离浓缩，膜堆后，在淡水一段，废液被泵入ⅱ号铀吸附柱，吸附可能残留的铀，之后排放至淡水罐中暂存，最终经检测达标排放；在浓水一段，废液回流至搅拌罐并再次由高压柱塞泵泵入保安过滤器和高压反渗透膜堆，循环分离浓缩，直至此段电导率仪检测到浓水一段的浓缩倍数达到10倍以上，停止回流，ⅲ号电磁阀自动打开，ⅳ号电磁阀自动关闭，废液泵入硝酸根吸附柱，吸附废液中的硝酸根离子，之后进入真空干燥器蒸发水分，得到纯度99%以上的氯化钠固体供工业回用，冷凝水排放入淡水罐中暂存；淡水罐中的水最终经检测达标后排放；

（ⅵ）吸附柱洗脱再生

废液处理完毕后，吸附饱和的ⅰ号铀吸附柱和ⅱ号铀吸附柱经硝酸洗脱后再生，重新使用，洗脱液供含铀废水回收试验使用。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一套处理强硝酸体系含铀废液的方法以及实现该方法所使用的处理装置，主要用于中和废液的ph值、去除废液中的重金属元素铁、铬、镍和放射性元素铀，实现废水的零排放。废水处理装置采用“中和沉淀过滤+电化学除重金属+选择性高效吸附+膜分离浓缩”的工艺路线，可处理强硝酸体系的含铀废液，实现废水的零排放，与传统处理工艺相比，自动化程度高，出水水质好，浓缩倍数高，运行稳定可靠。

附图说明

图1是本发明强硝酸体系含铀废液的零排放处理方法的工艺流程图；

图2是本发明强硝酸体系含铀废液的零排放处理装置的结构示意图；

图3是本发明强硝酸体系含铀废液的零排放处理装置的立体图；

图4是本发明中控制柜的结构示意图。

其中：

1原水罐2碱液罐

3搅拌罐4原水管路

5碱液管路6水泵

7计量泵8微滤器

9电化学反应器10ⅰ号铀吸附柱

11ⅱ号铀吸附柱12硝酸根吸附柱

13保安过滤器14高压反渗透膜堆

15真空干燥器16淡水罐

17ph计18液位计

19ⅰ号电磁阀20循环泵

21ⅱ号电磁阀22取样阀

23ⅰ号阀门24ⅱ号阀门

25高压柱塞泵26电导率仪

27ⅲ号电磁阀28ⅳ号电磁阀

29控制柜30压力表

31回流管路32plc控制系统

33信号隔离器34开关按钮

35继电器36空气开关

37开关电源38cpu

39模拟量输入模块40模拟量输出模块

41数字量输入模块42数字量输出模块。

注：m标示——电磁阀；μs标示——电导率仪；sw标示——液位计；stro标示——高压反渗透膜堆。

具体实施方式

下面结合说明书附图及实施例对本发明强硝酸体系含铀废液的零排放处理装置及其处理方法进行详细说明：

如图2~4所示，一种强硝酸体系含铀废液的零排放处理装置，包括中和反应系统、电化学反应系统、选择性高效吸附系统、膜分离浓缩系统和检测与自动控制系统。

所述中和反应系统包括搅拌罐3，以及分别与搅拌罐3连通的原水罐1和碱液罐2；原水罐1与搅拌罐3通过原水管路4连通，原水管路4上设置有水泵6；碱液罐2与搅拌罐3通过碱液管路5连通，碱液管路5上设置有计量泵7；碱液罐2内碱液为氢氧化钠溶液；搅拌罐3配有搅拌桨。

所述中和反应系统的作用为：向含有高浓度硝酸的废液中注入氢氧化钠溶液，加以搅拌，利用氢氧化钠溶液中的氢氧根离子中和废液中的氢离子，使强酸性废液转变成弱酸性ph升至6左右。同时，废液的弱酸性可确保后续膜分离浓缩系统的ro膜不易结垢。特别地，由于酸碱具有腐蚀性，所述中和反应系统中的原水罐1、碱液罐2与搅拌罐3，以及原水管路4、碱液管路5均采用316不锈钢内衬聚四氟材料，所使用的水泵6及计量泵7均为耐腐蚀泵体。

所述电化学反应系统包括相互连通的微滤器8和电化学反应器9，微滤器8与搅拌罐3出口通过管路连通，且管路上按液体流向依次设置循环泵20和ⅰ号电磁阀19；电化学反应器9出口通过回流管路31连通搅拌罐3入口，且回流管路31上设置电导率仪26；

所述电化学反应系统的作用为：通过调节电化学反应器的电压，还原废液中的fe³⁺、cd²⁺、ni²⁺为单质，从而去除废液中的重金属离子。电化学反应器9前连接微滤器8，其功能为拦截中和反应后废液中产生的沉淀和悬浮杂质，以防杂质堵塞。

所述选择性高效吸附系统包括与循环泵20出口通过管路和ⅱ号电磁阀21连通的ⅰ号铀吸附柱10，出口与淡水罐16连通的ⅱ号铀吸附柱11、以及设置于高压反渗透膜堆14和真空干燥器15之间的硝酸根吸附柱12，ⅰ号铀吸附柱10出口通过管路与回流管路31连通，且管路上按液体流向依次设置取样阀22和ⅰ号阀门23；ⅱ号电磁阀21的出口通过管路和ⅱ号阀门24与ⅰ号阀门23入口连通。

所述选择性高效吸附系统中的ⅰ号铀吸附柱10和ⅱ号铀吸附柱11包含一种纳米催化涂层的多孔吸附材料，可有效去除水中的铀，并在吸附材料上固定；硝酸根吸附柱12包含一种大孔苯乙烯系强碱阴离子交换树脂，由于其特定的制备工艺和活性基团，可对水中的硝酸根和亚硝酸根具有很强的选择性去除能力。选择性高效吸附系统的作用为：利用铀吸附柱对铀元素的选择性高效吸附作用，吸附废液中低浓度的放射性元素铀，从而去除废液的放射性。吸附饱和的铀吸附柱经硝酸洗脱后再生，可重新使用，洗脱液可供含铀废水回收试验使用。硝酸钠为易爆物质，不能直接对高浓度的硝酸钠体系进行真空干燥，因此，将选择性吸附硝酸根的树脂填装成硝酸根吸附柱12，利用硝酸根吸附柱对硝酸根离子的选择性高效吸附作用，吸附废液中的硝酸根离子，将高浓度的硝酸钠转化为氯化钠，保证后续真空干燥过程的顺利进行。

所述膜分离浓缩系统包括按液体流向依次连通的保安过滤器13、高压反渗透膜堆14、真空干燥器15和排放水罐16；保安过滤器13进口与ⅱ号阀门24出口通过管路和高压柱塞泵25连通，且保安过滤器13和高压柱塞泵25之间管路上设置压力表30；

高压反渗透膜堆14的一个出口与硝酸根吸附柱12进口之间的管路上按液体流向依次设置电导率仪26和ⅲ号电磁阀27，其另一出口与ⅱ号铀吸附柱11进口连通；

真空干燥器15进口与硝酸根吸附柱12出口连通；

所述膜分离浓缩系统的作用为：利用反渗透膜对废液的分离浓缩作用，进一步拦截废液中的杂质，使透过膜的淡水一段深度净化，并于淡水罐16中暂存，最终检测达标排放或回用；使拦截下的浓水一段重新进入保安过滤器13和高压反渗透膜堆14循环分离浓缩，直至浓水的浓缩倍数达到10倍以上，进入硝酸根吸附柱吸附硝酸根离子，之后进入真空干燥器15蒸发水分，得到纯度99%以上的氯化钠固体可供工业回用，冷凝水排放入淡水罐16中暂存，最终检测达标排放或回用。

所述检测与自动控制系统包括原水罐1、碱液罐2、搅拌罐3和淡水罐16内均设置有的液位计18、搅拌罐3内设置的ph计17、电导率仪26、压力表30、ⅰ~ⅳ号电磁阀19、21、27、28、取样阀22、ⅰ~ⅱ号阀门23、24、流量计和控制柜29。

所述检测与自动控制系统的作用为：一方面利用ph计、液位计、流量计、压力计和电导率仪等实时在线检测系统中废液的酸碱度、容量、流量、压力和电导率，反馈废液的各项参数；另一方面根据检测得来的数据，机器控制阀门和水泵的开启和关闭，从而达到自动控制中和沉淀系统过程中的进液量和各系统反应时间的目的，使工艺流程实现自动化控制，减少手动操作、节省人工成本、提高处理效率。

如图1所示，一种强硝酸体系含铀废液的零排放处理方法，包括以下步骤：

（ⅰ）注入废液

将废液注入原水罐1中，然后打开水泵6将原水罐1中废液泵入搅拌罐3中；

（ⅱ）中和沉淀过滤

打开控制柜29的开关和搅拌罐3的搅拌桨，搅拌罐3中的ph计17和液位计18会分别自动测定搅拌罐3中废液的酸碱度和容量，并通过固定连接的计量泵7从碱液罐2中抽出氢氧化钠溶液注入搅拌罐3中，氢氧化钠溶液的加入量由ph计17的pid调节功能自动控制；一段时间后，待搅拌罐3中的溶液在搅拌桨的作用下充分混合完成中和反应、ph升至6左右时，氢氧化钠溶液的注入自动停止，通往电化学反应系统的ⅰ号电磁阀19自动打开，循环泵20自动开启；

（ⅲ）电化学除重金属

循环泵20首先将废液泵入微滤器8，拦截废液中产生的沉淀和悬浮杂质；然后将废液泵入电化学反应器9，还原废液中的重金属离子为单质，之后废液回流至搅拌罐3，再次由循环泵20泵入微滤器8和电化学反应器9，通过电压的自动调节，直至将废液中的fe³⁺、cd²⁺、ni²⁺均去除，此时停止回流，通往ⅰ号铀吸附柱10的ⅱ号电磁阀21自动打开，通往电化学反应系统的ⅰ号电磁阀19自动关闭；

（ⅳ）选择性高效吸附

循环泵20首先将废液泵入ⅰ号铀吸附柱10中，之后废液回流至搅拌罐3，之后再次由循环泵20泵入ⅰ号铀吸附柱10，循环吸附废液中的铀元素，直至在取样阀22检测到铀浓度达到排放限值以下，关闭循环泵20和ⅰ号阀门23，停止回流，打开通往膜分离浓缩系统的ⅱ号阀门24，开启膜分离浓缩系统的高压柱塞泵25；

（ⅴ）膜分离浓缩

膜分离浓缩系统的高压柱塞泵25首先将废液泵入保安过滤器13，预过滤防止堵塞ro膜，然后将废液泵入高压反渗透膜堆14分离浓缩。膜堆后，在淡水一段，废液被泵入ⅱ号铀吸附柱11，吸附可能残留的铀，之后排放至淡水罐16中暂存，最终经检测达标排放；在浓水一段，废液回流至搅拌罐3并再次由高压柱塞泵25泵入保安过滤器13和高压反渗透膜堆14，循环分离浓缩，直至此段电导率仪26检测到浓水一段的浓缩倍数达到10倍以上，停止回流，ⅲ号电磁阀27自动打开，ⅳ号电磁阀28自动关闭，废液泵入硝酸根吸附柱12，吸附废液中的硝酸根离子，之后进入真空干燥器15蒸发水分，得到纯度99%以上的氯化钠固体供工业回用，冷凝水排放入淡水罐16中暂存；排放水罐中的水最终经检测达标后排放；

（ⅵ）吸附柱洗脱再生

废液处理完毕后，吸附饱和的铀吸附柱经硝酸洗脱后再生，重新使用，洗脱液供含铀废水回收试验使用。

本发明通过依次进行的中和沉淀过滤、电化学除重金属、选择性高效吸附和膜分离浓缩四个步骤，可以实现处理强硝酸体系含铀废液的目的，使淡水一段达标排放，浓水一段真空干燥得到可工业回用的氯化钠固体，铀吸附柱解析得到可供含铀废水回收试验使用的洗脱液，最终实现废液的零排放。其中，中和沉淀过滤过程可以中和废液中的酸；电化学反应装置可去除废液中的重金属离子（fe³⁺、cd²⁺、ni²⁺）；选择性高效吸附装置可以选择性吸附废液中的放射性元素铀和硝酸根离子类；膜分离系统的超高压反渗透膜组件可将废液分离浓缩，真空干燥装置可将蒸发水分、得到纯度99%以上的固体。