本公开涉及具有优异的光学性质的多层膜，包括流延、吹塑和双取向多层膜。在一些实施方案中，多层膜包含含有基于丙烯的聚合物和线性低密度聚乙烯(lldpe)的聚烯烃共混物。
背景技术：
：由丙烯共聚物或三元共聚物制成的膜在相关领域中是已知的。例如，wipo专利申请公开号wo03/076511描述了一种母料组合物，其包含(所有重量百分比)：1)10-50％的结晶丙烯均聚物；2)50-90％的共混物，包括：a)乙烯与一种或多种a-烯烃的共聚物，其含有10-40％，所述c4-c10a-烯烃(共聚物(a))，和b)丙烯和乙烯的无定形共聚物(共聚物(b))。组分a)的二甲苯可溶物含量为30-80％。该文献不涉及通过该组合物可获得的膜。技术实现要素：本公开涉及包含基于丙烯的聚合物和lldpe的组合物，其可用于生产多层膜，包括具有优异光学性能的多层膜，包括流延、吹塑和双取向膜。因此，本公开涉及多层膜，优选吹塑多层膜，其中至少一层包含聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含：a)5-35重量％的含有90重量％或更多的丙烯单元的丙烯均聚物或丙烯乙烯共聚物；组分a)含有10重量％或更少的在25℃下可溶于二甲苯的部分(xsa)，丙烯单元的量和部分xsa的量是指a)的重量；b)20-50重量％；乙烯与c3-c8α-烯烃的共聚物，其包含0.1-20重量％的α-烯烃单元，且含25重量％或更少；在25℃下可溶于二甲苯的部分(xsb)，α-烯烃单元的量和部分xsb的量是指(b)的重量；和c)30-60重量％的乙烯和丙烯的共聚物，其包含25至75重量％的乙烯单元和包含40重量％至95重量％的在25℃下可溶于二甲苯的部分(xsc)，乙烯单元的量和部分xsc的量是指(c)的重量；(a)、(b)和(c)的量是指(a)+(b)+(c)的总重量，即(a)+(b)+(c)的量总和是100。具体实施方式因此，本公开涉及多层膜，优选多层吹塑膜，其中至少一层优选芯层包含聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含：a)5-35重量％；优选10-30重量％；更优选15-23重量％的丙烯均聚物或丙烯乙烯共聚物，其包含90重量％或更多，更优选95重量％或更多；优选97重量％或更多的丙烯单元；含有10重量％或更少，优选8重量％或更少，更优选6重量％或更少的在25℃下可溶于二甲苯的部分(xsa)的组分a)，丙烯单元的量和部分xsa的量是指a)的重量；b)20-50重量％；优选为25-45重量％；更优选30-40重量％的乙烯和含有0.1-20重量％的c3-c8α-烯烃的共聚物；其包含优选5-15重量％；更优选7至12重量％的α-烯烃单元并且含有25重量％以下；优选20重量％或更少；优选17重量％或更少的在25℃下可溶于二甲苯中的部分(xsb)，α-烯烃单元的量和部分xsb的量是指(b)的重量；和c)30-60重量％；优选35-55重量％；更优选40-50重量％的乙烯和丙烯的共聚物，其含有25-75重量％；优选37-65重量％；更优选45-58重量％的乙烯单元，并含有40-95重量％的在25℃下可溶于二甲苯的部分(xsc)，乙烯单元的量和部分xsc的量是指(c)的重量；(a)、(b)和(c)的量是指(a)+(b)+(c)的总重量，即(a)+(b)+(c)的量总和是100。组分(a)的熔体流动速率(230℃/2.16kg)优选为50至200g/10min；更优选在80至170g/10min之间。共混在一起的组分(a)+(b)具有0.1至70g/10min的熔体流动速率(230℃/2.16kg)。优选在1至50g/10min之间；更优选在8至40g/10min之间。优选地，组分b)具有0.940至0.965g/cm3的密度(根据iso1183在23℃下确定)。组分b)是含有c3-c8α-烯烃衍生单元的乙烯共聚物。这种α-烯烃共聚单体的具体实例是丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯和1-辛烯；1-丁烯1-己烯和1-辛烯是优选的；1-丁烯是最优选的。优选地，聚烯烃组合物的熔体流动速率(230℃/2.16kg)为0.5至25g/10min，优选为0.8至20.0g/10min；甚至更优选1.0-18.0g/10min。优选地，聚烯烃组合物在25℃下的二甲苯可溶部分的特性粘度[η](在135℃下在四氢萘中测量)为1.5至4.0dl/g，优选特性粘度为2.0至3.5dl/g；更优选地，特性粘度为2.1至2.8dl/g。对于本公开，术语“共聚物”包括含有两种共聚单体的聚合物，例如丙烯和乙烯或乙烯和1-丁烯。本公开的聚烯烃组合物可用于生产多层膜，例如流延膜、吹塑膜和双轴取向膜(bopp)。包含本申请中公开的聚烯烃组合物的多层膜具有优异的光学性能，包括非常低的雾度值。本公开的多层膜的特征在于具有包含本公开的聚烯烃组合物的至少一层，优选至少一个芯层。剩余的层可以由本领域已知的用于多层膜或层压产品中的任何材料形成。因此，例如，每一层可以由聚丙烯均聚物或共聚物或聚乙烯均聚物或共聚物或其他种类的聚合物例如eva形成。本文所述的多层结构的层的组合和数量不受限制。例如，多层结构可包括3-11层或更多，包括3-9层、3-7层和3-5层，组合包括a/b/a，a/b/c，a/b/c/b/a和a/b/c/d/c/b/a，条件是至少一个芯层(例如b或d)包含本公开的聚烯烃组合物。在某些实施方案中，本公开的多层膜的层数为3或5，其中至少一个芯层包含本公开的聚烯烃组合物。例如，诸如a/b/a或a/b/c的结构是可能的，其中b是本公开的聚烯烃组合物。特别优选的多层膜是通过吹塑工艺制成的。特别优选的是厚度小于30微米，优选小于20微米的多层薄膜。已经发现，聚烯烃组合物可以通过包括至少三个序列步骤的序列聚合来制备，其中组分(a)、(b)和(c)在单独的后续步骤中制备，在所形成的聚合物和在前一步中使用的催化剂存在下，除了第一步，在每个步骤中操作。催化剂仅在第一步中添加，但是其活性使得对于所有后续步骤仍保持活性。可以是连续的或间歇的聚合反应是按照已知的技术进行的，并且在液相中，在是否存在惰性稀释剂的情况下，或者在气相中，或者通过液-气混合技术进行。优选在气相中进行聚合。相对于聚合步骤的反应时间、压力和温度并不严格，但是最好是温度为50至100℃。压力可以是大气压或更高。通过使用已知的调节剂，特别是氢，来调节分子量。所述聚合优选在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。通常，齐格勒-纳塔催化剂包括元素周期表第1、2或13族的有机金属化合物与元素周期表第4至10族的过渡金属化合物(新符号)的反应产物。特别地，过渡金属化合物可以选自ti、v、zr、cr和hf的化合物，并且优选负载在mgcl2上。特别优选的催化剂包括元素周期表的第1、2或13族的所述有机金属化合物与包含负载在mgcl2上的ti化合物和电子供体化合物的固体催化剂组分的反应产物。优选的有机金属化合物是烷基铝化合物。因此，在一个优选的实施方案中，本发明的聚合物组合物b)可通过使用齐格勒-纳塔聚合催化剂，更优选负载在mgcl2上的齐格勒-纳塔催化剂，甚至更优选包含以下反应产物的齐格勒-纳塔催化剂获得：1)固体催化剂组分，其包含ti化合物和负载在mgcl2上的电子给体(内部电子给体)；2)烷基铝化合物(助催化剂)；以及可选地，3)电子给体化合物(外部电子给体)。固体催化剂组分(1)包含通常选自醚、酮、内酯，含有n、p和/或s原子的化合物以及一元和二元羧酸酯的化合物作为电子给体。具有上述特征的催化剂在专利文献中是众所周知的；特别有利的是美国专利4,399,054和欧洲专利45977中描述的催化剂。在所述电子给体化合物中特别合适的是邻苯二甲酸酯，优选邻苯二甲酸二异丁酯，和琥珀酸酯。合适的琥珀酸酯由式(i)表示：其中，基团r1和r2彼此相同或不同，为c1-c20直链或支链的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，可选地包含杂原子；彼此相同或不同的基团r3至r6是氢或可选地包含杂原子的c1-c20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，以及连接至相同碳原子的基团r3至r6可以连接在一起形成环。r1和r2优选为c1-c8烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。特别优选的是其中r1和r2选自伯烷基，尤其是支链伯烷基的化合物。合适的r1和r2基团的实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。式(i)描述的化合物的优选组之一是其中r3至r5为氢且r6为具有3至10个碳原子的支链烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。式(i)的那些化合物中的另一组优选的化合物是其中r3至r6的至少两个基团与氢不同并且选自c1-c20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基的基团，可选地包含杂原子。特别优选的是其中两个不同于氢的基团连接至相同碳原子的化合物。此外，还特别优选其中至少两个不同于氢的基团连接至不同的碳原子的化合物，即r3和r5或r4和r6。如公开的欧洲专利申请ep-a-361493和728769所示，其他特别合适的电子给体是1,3-二醚。作为助催化剂(2)，优选使用三烷基铝化合物，例如al-三乙基、al-三异丁基和al-三正丁基。可用作外部电子给体的电子给体化合物(3)(添加到烷基铝化合物中)包括芳族酸酯(例如烷基苯甲酸酯)，杂环化合物(例如2,2,6,6-四甲基哌啶和2,6-二异丙基哌啶)，特别是含有至少一个si-or键(其中r是烃基)的硅化合物。所述硅化合物的实例为式r1ar2bsi(or3)c的那些，其中a和b为0至2的整数，c为1至3的整数，和(a+b+c)为4；r1、r2和r3是具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基，其可选地含有杂原子。硅化合物的有用实例是(叔丁基)2si(och3)2，(环己基)(甲基)si(och3)2，(苯基)2si(och3)2和(环戊基)2si(och3)2。前述的1,3-二醚也适合用作外部供体。在内部供体是所述1，3-二醚之一的情况下，可以省略外部供体。所述催化剂可以与少量的烯烃预接触(预聚合)，使催化剂在烃溶剂中处于悬浮状态，并在室温至60℃的温度下聚合，因此产生的聚合物量为催化剂的重量的0.5-3倍。该操作也可以在液态单体中进行，在这种情况下，产生的聚合物量高达催化剂重量的1000倍。给出以下实施例以说明但不限制本公开。实施例特性在25℃下二甲苯可溶(xs)部分在二甲苯中的溶解度：确定如下：将2.5g聚合物和250ml二甲苯引入配备有冰箱和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内将温度升高到溶剂的沸点。然后将得到的澄清溶液保持回流并搅拌30分钟。然后将密闭的烧瓶在冰和水浴中保持30分钟，然后在25℃的恒温水浴中保持30分钟。将所得固体在快速滤纸上过滤。将100毫升过滤后的液体倒入预先称重的铝制容器中，该容器在氮气流下在加热板上加热，以通过蒸发除去溶剂。然后将容器在真空下保持在80℃的烤箱中，直到获得恒定的重量。然后计算在室温下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。二甲苯可溶部分的含量表示为原始2.5克的百分比，然后，通过该差(补足100％)表示二甲苯不溶百分比(％)；组分b)和c)的xs已经通过使用以下公式计算：xstot＝waxsa+wbxsb+wcxsc其中，wa、wb和wc分别是组分a，b和c的相对量，并且(a+b+c＝1)。熔体流动速率(mfr)除非另有说明，否则根据iso1133在230℃且负载2.16kg的条件下进行测量。特性粘度(iv)将样品在135℃下溶于四氢萘中，然后倒入毛细管粘度计中。粘度计管(乌氏型)被圆柱形玻璃外套包围；此设置允许使用循环的恒温液体进行温度控制。弯液面的下行通道通过光电装置定时。在上部灯前面的弯液面通道启动了具有石英晶体振荡器的计数器。当弯液面经过下部灯时，弯液面使计数器停止，并记录流出时间：通过huggins方程将其转换为特性粘度值(huggins,m.l.,j.am.chem.soc.,1942，64，2716)，前提是在相同的实验条件下(相同的粘度计和相同的温度)已知纯溶剂的流动时间。一种单一的聚合物溶液用于确定[η]。共聚单体(c2和c4)含量通过用傅立叶变换红外光谱仪(ftir)收集样品相对于空气背景的ir光谱，通过红外(ir)光谱确定共聚单体的含量。仪器数据采集参数为：·吹扫时间：最少30秒·收集时间：最少3分钟·变迹：happ-genzel·分辨率：2cm-1。样品制备-使用液压机，通过在两个铝箔片之间压缩模制约1g样品获得厚片。从所得片材上切下一小部分以模制膜。设置膜厚度以便在～720cm-1处具有1.3a.u的ch2吸收带的最大吸收率(透射率百分比＞5％)。模制条件在约180±10℃(356°f)的温度和约10kg/cm2(142.2psi)的压力下进行约1分钟。然后释放压力，将样品从压机中取出并冷却至室温。记录压制膜样品的光谱作为吸光度对波数(cm-1)的函数。以下测量用于计算乙烯(c2)和1-丁烯(c4)含量：a)在4482和3950cm-1之间的组合吸收带的面积(at)，用于膜厚度的光谱归一化。b)在等规聚丙烯(ipp)和c2c4参考光谱进行适当的数字减法后，由于亚甲基序列(ch2摇摆振动)在660-790cm-1范围内引起的吸收带面积(ac2)。c)聚合物样品光谱与c2c4参考光谱之间的减法因数(fcrc4)：通过从c2c4共聚物中线性聚乙烯进行数字减法获得以提取c4带(乙基在～771cm-1)。通过分析已知组成的乙烯-丙烯标准共聚物来校准ac2/at比，如通过nmr光谱法所确定的。根据kakugo(“用δ-三氯化钛-二乙基氯化铝制备的乙烯-丙烯共聚物中的单体序列分布的碳13nmr确定，”(“carbon-13nmrdeterminationofmonomersequencedistributioninethylene-propylenecopolymerspreparedwithδ-titaniumtrichloride-diethylaluminumchloride,”)m.kakugo,y.naito,k.mizunuma和t.miyatake,macromolecules,1982,15,1150)进行光谱，三重态分布和组成的分配。为了计算乙烯(c2)和1-丁烯(c4)的含量，通过使用可通过13cnmr检测到的已知量的乙烯和1-丁烯的样品获得校准曲线。乙烯的校准–通过绘制ac2/at对乙烯的摩尔百分比(％c2m)绘制的校准曲线，然后通过线性回归计算系数ac2、bc2和cc2。1-丁烯的校准–通过绘制fcrc4/at对丁烷摩尔百分比(％c4m)绘制的校准曲线，然后通过线性回归计算系数ac4、bc4和cc4。记录未知样品的光谱，然后计算未知样品的(at)、(ac2)和(fcrc4)。样品的乙烯含量(摩尔分数c2m％)计算如下：样品的1-丁烯含量(摩尔分数c4m％)计算如下：其中ac4、bc4、cc4、ac2、bc2、cc2是两次校准的系数。通过使用化合物的分子量来计算从mol％到wt％的变化。组分a-c的共聚单体的量(wt％)通过使用以下关系式计算：comtot＝wacoma+wbcomb+wccomc其中，wa、wb和wc分别是组分a、b和c的相对量，并且(a+b+c＝1)。comtot、coma、comb和comc是总组合物(tot)和组分a-c中共聚单体的量。雾度确定通过在单螺杆dr.collin挤出机中(螺杆的长径比：1:25)以7m/min的膜拉伸速度和210-250℃的熔体温度挤出每种测试组合物来制备厚度为50μm的膜。使用了50μm的膜样品。雾度值是使用连接到hazemeter类型ux-10的gardner光度计单元或具有带过滤器“c”的ge1209光源的等效仪器测量的。根据astmd1003，使用已知雾度的参考样品对仪器进行校准。实施例1-聚烯烃组合物的制备催化剂前体：聚合中使用的固体催化剂组分是负载在氯化镁(mgcl2)上的齐格勒-纳塔催化剂组分，其包含钛和邻苯二甲酸二异丁酯作为内部给体，并且如下制备。根据美国专利号4,399,054的实施例2制备初始量的微球状mgcl2·2.8c2h5oh，但以3,000rpm而不是10,000rpm的速度运行。将所得的加合物在氮气流中在从30-130℃升高的温度下进行热脱醇反应，直至每摩尔mg的摩尔醇含量约为1.16。在0℃下将500ml的ticl4引入到1000ml的用氮气吹扫的四颈圆烧瓶中。在搅拌的同时，添加30克的微球形mgcl2·1.16c2h5oh加合物(如上所述制备)。将温度升至120℃并在该温度下保持60分钟。在温度升高期间，加入一定量的邻苯二甲酸二异丁酯以产生约为18的mg/邻苯二甲酸二异丁酯摩尔比。60分钟后，停止搅拌，虹吸除去液体，并在一定量的邻苯二甲酸二异丁酯存在下，在100℃下重复用ticl4处理1小时，生成约为27的mg/邻苯二甲酸二异丁酯摩尔比。然后停止搅拌，虹吸掉液体，并在100℃下重复用ticl4处理30分钟。在85℃下沉淀和虹吸后，将固体在60℃下用无水己烷(6×100ml)洗涤六次。催化剂体系和预聚合：在将其引入到聚合反应器中之前，使上述固体催化剂组分在30℃下与teal/dcpms重量比为约15的三乙基铝(teal)和二环戊基二甲氧基硅烷(dcpms)接触9分钟，teal/固体催化剂组分的重量比约为4。然后将催化剂体系通过在50℃下在液态丙烯悬浮液中保持约75分钟而进行预聚合，然后将其引入第一聚合反应器中。聚合聚合在一系列配备有用于将产物从第一反应器转移至第二反应器的装置的一系列三个气相反应器中以连续模式进行。通过在第一气相聚合反应器中以连续且恒定的流量进料全部处于气态的预聚合的催化剂体系，氢分子量调节剂)和丙烯来生产基于丙烯的聚合物(a)。将来自第一反应器的基于丙烯的聚合物(a)以连续流排出，并且在清除未反应的单体之后，以连续流将第二反应器中的定量恒定氢和乙烯流(均为气态)引入第二气相反应器中。在第二反应器中，生产乙烯(b)的共聚物。将来自第二个反应器的产物以连续流的形式排出，并在清除未反应的单体后，以连续流的形式与氢气、乙烯和丙烯的定量恒定流(全部处于气态)一起引入到第三气相反应器中。在第三反应器中，生产乙烯-丙烯聚合物(c)。聚合条件、反应物的摩尔比和所得共聚物的组成示于表1。将离开第三反应器的聚合物颗粒进行蒸汽处理以除去反应性单体和挥发性物质，然后干燥。此后，将聚合物颗粒与稳定添加剂组合物在双螺杆挤出机berstorffze25(螺杆的长径比：34)中混合，并在以下条件下于氮气气氛下挤出：转速：250rpm；挤出机产量：15公斤/小时；熔体温度：245℃。稳定添加剂组合物包含以下组分：-0.1重量％的1010；-0.1重量％的168；和-0.04重量％的dht-4a(水滑石)；其中所有百分比是指聚合物和稳定添加剂组合物的总重量。1010是2,2-双[3-[5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙二基-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸酯和168是亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。表2中报道的聚合物组合物的特性是从对挤出的聚合物进行的测量获得的，其构成根据本文公开的某些实施方案的稳定的乙烯聚合物组合物。表1-聚合条件实施例1第一反应器-组分(a)温度℃60压力barg16h2/c3-mol.0.24分割重量％22二甲苯可溶(a)(xsa)重量％4.2(a)的mfrg/10min110第二反应器-组分(b)温度℃80压力barg18h2/c2-mol.0.81c4-/(c2-+c4-)mol.0.25c2-/(c2-+c3-)mol.0.98分割重量％32c2-b*含量重量％90c4-b*含量重量％10二甲苯可溶b(xsb)*重量％16.0二甲苯可溶(a+b)重量％12.0(a+b)的mfrg/10min.35.9第三反应器–组分(c)温度℃65压力barg18h2/c2-mol.0.17c2-/(c2-+c3-)mol.0.42分割重量％46c2-c*含量重量％52二甲苯可溶(c)(xsc)*重量％83注释：c2-＝乙烯(ir)；c3-＝丙烯(ir)；c4-＝1-丁烯(ir)；分割＝相关反应器中产生的聚合物的量。*计算值。表2报道了实施例1的聚合物的特征。表2实施例1组分ac2含量重量％0xsa重量％4.2mfrg/10min110分割重量％22组分bxsb*重量％16c2含量*重量％90.0c4含量*重量％10.0分割重量％32(a+b)的mfrg/10min35.9组分cxsc*重量％83c2含量*重量％52分割重量％46总组合物mfrg/10min1.61iv可溶于二甲苯dl/g2.4c2＝乙烯；c4＝1-丁烯；*计算比较例2是利安德巴塞尔工业公司以商品名rc1890出售的无规丙烯乙烯共聚物。clyrellrc1890专为吹塑膜和流延膜的生产而设计。比较例3是利安德巴塞尔工业公司以商品名q100f出售的商品，其主要用于吹塑膜的挤出。多层吹膜通过使用实施例1和比较例1-3的聚合物制备a/b/a吹膜。膜的厚度为12微米，其中a层为3微米，b层为6微米。膜的分析结果列于表3。表3如表3所示，用本公开的聚烯烃组合物获得的多层膜表现出明显更好的雾度值。当前第1页12