本公开的领域为用于电子电路应用中的多层膜。
背景技术：
在柔性印刷电路板的制造中使用聚酰亚胺膜，因为它们具有良好电绝缘特性、机械强度、高温稳定性和耐化学品特性。将聚酰亚胺膜粘附至金属箔以形成金属包层的层合物，并且发现用于柔性印刷连接板，半导体装置，或者芯片级封装、柔性芯片、引线上芯片(chiponlead)、芯片上引线(leadonchip)、多芯片模块、球栅阵列(或微球栅阵列)的封装材料的管芯垫结合和/或带式自动结合的广泛用途以及其他应用。
美国专利号7,285,321描述了具有低玻璃化转变温度(tg)聚酰亚胺层、高tg聚酰亚胺层和导电层的多层层合物。高tg聚酰亚胺层是热固性聚酰亚胺并且低tg聚酰亚胺层是热塑性聚酰亚胺。美国专利号6,379,784描述了由芳族聚酰亚胺复合膜、金属膜和离型膜构成的芳族聚酰亚胺层合物。芳族聚酰亚胺复合膜由芳族聚酰亚胺基板膜和两个热塑性芳族聚酰亚胺层构成。在未使用额外粘合剂层的情况下将金属膜和离型膜粘附至芳族聚酰亚胺层合物的相反侧。
例如当使用光学配准来对齐印刷电路板中的各层时，一些电子学制造工艺需要良好的光学清晰度。在这些应用中，高透射率和低雾度对于具有极精细特征的电路设计可能是关键的。另外，即使在可以用来稳定将经受更高温的后层压处理的材料的更高温固化期间，维持光学清晰度和良好的粘附力也是重要的。金属包层的层合物可能经受超过300℃的温度下的热棒(hot-bar)处理或点焊。在这些条件下，低tg的热塑性聚酰亚胺层易于发生粘附力损失和分层、变形以及起泡，这可能伴随着光学透射率的降低和雾度的增加。
技术实现要素：
在第一方面，多层膜包括包含第一热塑性聚酰亚胺的第一外层、包含聚酰亚胺的芯层和包含第二热塑性聚酰亚胺的第二外层。所述芯层的聚酰亚胺包括包含3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的第一芳族二酐和包含对苯二胺的第一芳族二胺。所述多层膜具有5至150μm的总厚度。所述芯层的厚度是所述多层膜的总厚度的35％至73％。当粘附至铜箔上并且按照astm方法ipc-tm-650，方法号2.4.9b测试时，所述第一外层和所述第二外层中的至少一者的最小剥离强度是大于0.9kgf/cm(0.88n/mm)。
在第二方面，金属包层的层合物包含所述第一方面的多层膜和粘附至所述多层膜的第一外层的外表面上的第一金属层。
前面的大体说明和以下详细说明都仅是示例性的和解释性的，并且不限制如所附权利要求书所限定的本发明。
具体实施方式
在第一方面，多层膜包括包含第一热塑性聚酰亚胺的第一外层、包含聚酰亚胺的芯层和包含第二热塑性聚酰亚胺的第二外层。所述芯层的聚酰亚胺包括包含3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的第一芳族二酐和包含对苯二胺的第一芳族二胺。所述多层膜具有5至150μm的总厚度。所述芯层的厚度是所述多层膜的总厚度的35％至73％。当粘附至铜箔上并且按照astm方法ipc-tm-650，方法号2.4.9b测试时，所述第一外层和所述第二外层中的至少一者的最小剥离强度是大于0.9kgf/cm(0.88n/mm)。
在所述第一方面的一个实施例中，所述第一热塑性聚酰亚胺包含选自下组的芳族二酐，所述组由以下各项组成：4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐及其混合物；以及选自下组的芳族二胺，所述组由以下各项组成：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双-(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷及其混合物。在具体实施例中，所述芳族二酐包含均苯四甲酸二酐和4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐；并且所述芳族二胺包含1,3-双(4-氨基苯氧基)苯。
在所述第一方面的另一个实施例中，所述第二热塑性聚酰亚胺包含选自下组的芳族二酐，所述组由以下各项组成：4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐及其混合物；以及选自下组的芳族二胺，所述组由以下各项组成：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、六亚甲基二胺及其混合物。在具体实施例中，所述芳族二酐包含均苯四甲酸二酐和4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐；并且所述芳族二胺包含1,3-双(4-氨基苯氧基)苯。
在所述第一方面的又另一个实施例中，所述第一热塑性聚酰亚胺和所述第二热塑性聚酰亚胺是相同的。
在所述第一方面的还另一个实施例中，所述芯层进一步包含第二芳族二酐。在具体实施例中，所述第二芳族二酐选自下组，所述组由以下各项组成：4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、双酚a二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐和2,3,6,7-萘四甲酸二酐。
在所述第一方面的还又另一个实施例中，所述芯层进一步包含第二芳族二胺。在具体实施例中，所述第二芳族二胺选自下组，所述组由以下各项组成：4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、间苯二胺和4,4'-二氨基二苯甲烷。
在所述第一方面的另一个实施例中，所述芯层进一步包含第二芳族二酐和第二芳族二胺二者。
在所述第一方面的又另一个实施例中，所述芯层的聚酰亚胺包含基于所述聚酰亚胺的总二酐含量的至少80摩尔百分比的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐和基于所述聚酰亚胺的总二胺含量的至少80摩尔百分比的对苯二胺。
在所述第一方面的还另一个实施例中，所述多层膜在50℃至400℃的温度内具有小于25μm/(m-℃)的热膨胀系数。
在所述第一方面的还又另一个实施例中，所述第一热塑性聚酰亚胺和所述第二热塑性聚酰亚胺各自具有150℃至320℃的tg。
在所述第一方面的另一个实施例中，所述多层膜具有至少50％的透射率和小于30％的雾度。
在所述第一方面的又另一个实施例中，所述多层膜具有5至75μm的总厚度。
在所述第一方面的还另一个实施例中，所述第一外层和所述第二外层中的每个的最小剥离强度是大于0.9kgf/cm(0.88n/mm)。
在所述第一方面的还又另一个实施例中，所述芯层的厚度是所述多层膜的总厚度的55％至73％。
在第二方面，金属包层的层合物包含所述第一方面的多层膜和粘附至所述多层膜的第一外层的外表面上的第一金属层。
在所述第二方面的一个实施例中，所述金属包层的层合物进一步包含粘附至所述多层膜的第二外层的外表面上的第二金属层。
许多方面和实施例已在上文中描述并且仅是示例性的而非限制性的。在阅读本说明书后，技术人员将了解的是，在不背离本发明的范围的情况下，其他方面和实施例也是可能的。本发明的其他特征和优点从以下详细说明、并且从权利要求中应当是清楚的。
在一个实施例中，多层膜的芯层包含通过涉及使包含3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的第一芳族二酐与包含对苯二胺的第一芳族二胺反应的缩聚反应合成的聚酰亚胺。在一个实施例中，聚酰亚胺可以包含一种或多种额外芳族二酐、一种或多种额外芳族二胺、或额外芳族二酐和额外芳族二胺二者。在一个实施例中，第二芳族二酐可以选自下组，所述组由以下各项组成：4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、双酚a二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐和2,3,6,7-萘四甲酸二酐。在一个实施例中，第二芳族二胺可以选自下组，所述组由以下各项组成：4,4'-二氨基二苯醚(oda)、3,4'-二氨基二苯醚、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(tfmb)、间苯二胺(mpd)和4,4'-二氨基二苯甲烷(mda)。在一个实施例中，聚酰亚胺可以包含脂族二胺。在一个实施例中，芯层可以是热固性聚酰亚胺。在一个实施例中，芯层可以包含具有一些热塑性特性的聚酰亚胺。
在一个实施例中，多层膜的第一外层包含第一热塑性聚酰亚胺。在一个实施例中，第一热塑性聚酰亚胺可以通过涉及使芳族二酐与芳族二胺反应的缩聚反应来合成。在一个实施例中，第一热塑性聚酰亚胺可以包含一种或多种额外芳族二酐、一种或多种额外芳族二胺、或额外芳族二酐和额外芳族二胺二者。在一个实施例中，多层膜的第二外层包含第二热塑性聚酰亚胺。在一个实施例中，第二热塑性聚酰亚胺可以通过涉及使芳族二酐与芳族二胺反应的缩聚反应来合成。在一个实施例中，第二热塑性聚酰亚胺可以包含一种或多种额外芳族二酐、一种或多种额外芳族二胺、或额外芳族二酐和额外芳族二胺二者。在一个实施例中，第一外层、第二外层、或第一外层和第二外层二者可以包含一种或多种脂族二胺，其可以适用于在需要时降低外层的tg。在一个实施例中，第一热塑性聚酰亚胺和第二热塑性聚酰亚胺可以是相同或不同的。
如本文所用，“芳族二胺”旨在意指具有单独(即，取代或未取代、官能化或未官能化苯或类似类型的芳族环)或连接至另一个(芳族或脂族)环的至少一个芳族环的二胺，并且这种胺被认为是芳族的，不管是否有也可能是二胺的组分的任何非芳族部分。因此，芳族二胺主链区段旨在意指两个相邻酰亚胺键之间的至少一个芳族部分。如本文所用，“脂族二胺”旨在意指不满足芳族二胺定义的任何有机二胺。
根据上下文，如本文所用的“二胺”旨在意指：(i)未反应形式(即，二胺单体)；(ii)部分反应形式(即，衍生自或以其他方式可归因于二胺单体的寡聚物或其他聚酰亚胺前体的一个或多个部分)或者(iii)完全反应形式(衍生自或以其他方式可归因于二胺单体的聚酰亚胺的一个或多个部分)。根据在本发明的实践中选择的具体实施例，二胺可以用一个或多个部分官能化。
实际上，术语“二胺”不旨在限制(或字面上解释)为二胺组分中的胺部分的数目。例如，以上(ii)和(iii)包括可以具有两个、一个或零个胺部分的聚合物材料。可替代地，二胺可以用额外胺部分(除了与二酐反应以延长聚合物链的单体末端处的胺部分之外)官能化。此类额外胺部分可以用于交联聚合物或用于向聚合物提供其他官能团。
类似地，如本文所用的术语“二酐”旨在意指以下组分：所述组分与二胺反应(与其协作)并且组合能够反应以形成中间体聚酰胺酸(所述中间体然后可以被固化成聚酰亚胺)。根据上下文，如本文所用的“酸酐”可以不仅意指酸酐部分本身，而且意指酸酐部分的前体，诸如：(i)一对羧酸基团(其可以通过脱水或类似类型的反应转化成酸酐)；或者(ii)能够转化成酸酐官能团的酰基卤(例如，氯化物)酯官能团(或目前已知或未来开发的任何其他官能团)。
根据上下文，“二酐”可以意指：(i)未反应形式(即，二酐单体，无论酸酐官能团是呈真正酸酐形式还是呈前体酸酐形式，如以上段落中所讨论的)；(ii)部分反应形式(即，由二酐单体反应或以其他方式可归因于二酐单体的寡聚物或其他部分反应或前体聚酰亚胺组合物的一个或多个部分)或者(iii)完全反应形式(衍生自或以其他方式可归因于二酐单体的聚酰亚胺的一个或多个部分)。
根据在本发明的实践中选择的具体实施例，二酐可以用一个或多个部分官能化。实际上，术语“二酐”不旨在限制(或字面上解释)为二酐组分中的酸酐部分的数目。例如，(i)、(ii)和(iii)(在以上段落中)包括根据酸酐是呈前体状态还是反应状态可以具有两个、一个或零个酸酐部分的有机物质。可替代地，二酐组分可以用额外酸酐类型部分(除了与二胺反应以提供聚酰亚胺的酸酐部分之外)官能化。此类额外酸酐部分可用于交联聚合物或用于向聚合物提供其他官能团。
可以使用许多聚酰亚胺制造工艺中的任何一种来制备多层膜。不可能讨论或描述在本发明的实践中有用的所有可能的聚酰亚胺制造工艺。应该理解的是，本发明的单体体系能够在各种制造工艺中提供上述有利的特性。本发明的组合物可以如本文所述制造并且可以使用任何常规或非常规的聚酰亚胺(和多层)制造技术以本领域普通技术人员的许多(可能无数种)方式中的任何一种容易地制造。
尽管与在此所述的方法和材料类似或等效的方法和材料可以用于本发明的实践或测试中，但是在此描述了合适的方法和材料。
当量、浓度、或者其他值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值给出时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论所述范围是否被单独公开。当在此描述数值范围时，除非另行说明，所述范围旨在包括其端点，以及所述范围中的所有整数和分数。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时叙述的具体值。
在描述某些聚合物时，应当理解，有时申请人通过用来制造它们的单体或用来制造它们的单体的量来提及聚合物。尽管这种描述可能不包括用于描述最终聚合物的具体命名或可能不含以工艺限定物品的术语，但对单体和量的任何此类提及应当被解释为意指聚合物由那些单体或那个量的单体以及对应聚合物及其组合物制成。
除非另外说明，在此的材料、方法和实例仅是说明性的，而非旨在限制性的。
如本文所用，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”或其任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包含。例如，包括要素列表的方法、工艺、制品或设备不一定仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或此类方法、工艺、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，否则“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，条件a或者b通过以下中的任一项满足：a为真(或存在)且b为假(或不存在)，a为假(或不存在)且b为真(或存在)，并且a和b都为真(或存在)。
另外，使用“一个/种(a/an)”来用于描述本发明的要素和组分。这样做仅仅是为了方便并且给出本发明的一般意义。此描述应当被解读为包括一个/种或至少一个/种，并且单数形式也包括复数形式，除非很明显其另有所指。
有机溶剂
用于合成本发明的聚酰亚胺的有用的有机溶剂优选地能够溶解聚酰亚胺前体材料。这种溶剂应也具有相对低的沸点，如低于225℃，因此聚合物可以在中等(即，更方便且成本更低的)温度下干燥。小于210℃、205℃、200℃、195℃、190℃、或180℃的沸点是优选的。
本发明的溶剂可以单独使用或与其他溶剂(即，共溶剂)组合使用。有用的有机溶剂包括：n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基乙酰胺(dmac)、n,n’-二甲基-甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、四甲基脲(tmu)、二甘醇二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷(单甘醇二甲醚(monoglyme))、二甘醇二甲醚(二甘醇二甲醚(diglyme))、1,2-双-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(三甘醇二甲醚(triglyme))、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)]醚(四甘醇二甲醚(tetraglyme))、γ-丁内酯和双-(2-甲氧基乙基)醚、四氢呋喃。在一个实施例中，优选的溶剂包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)和二甲基乙酰胺(dmac)。
共溶剂通常可以总溶剂的约5至50重量百分比使用，并且有用的此类共溶剂包括二甲苯、甲苯、苯、“溶纤剂”(乙二醇单乙醚)和“乙酸溶纤剂”(乙酸羟乙酯乙二醇单乙酸酯)。
芳族二胺
当芯层包含对苯二胺(ppd)作为第一芳族二胺时，在一个实施例中，芯层聚酰亚胺中还可以包含任何数目的合适芳族二胺，包括间苯二胺(mpd)、2,5-二甲基-1,4-二氨基苯、三氟甲基-2,4-二氨基苯、三氟甲基-3,5-二氨基苯、2,5-二甲基-1,4-苯二胺(dpx)、2,2-双-(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲烷(mda)、4,4'-二氨基二苯基硫、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、双-(4-(4-氨基苯氧基)苯基砜(baps)、4,4’-双-(氨基苯氧基)联苯(bapb)、4,4'-二氨基二苯醚(oda)、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-异亚丙基二苯胺、2,2’-双-(3-氨基苯基)丙烷、n,n-双-(4-氨基苯基)-正丁胺、n,n-双-(4-氨基苯基)甲胺、1,5-二氨基萘、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、间氨基苯甲酰基-对氨基苯胺、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、n,n-双-(4-氨基苯基)苯胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,4-二胺-5-氯甲苯、2,4-二胺-6-氯甲苯、2,4-双-(β-氨基-叔丁基)甲苯、双-(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、对-双-2-(2-甲基-4-氨基戊基)苯、间-亚二甲苯基二胺和对-亚二甲苯基二胺。
其他有用的芳族二胺包括2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(tfmb)、1,2-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,2-双-(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-4-(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双-(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷(bapp)、2,2'-双-(4-氨基苯基)-六氟丙烷(6f二胺)、2,2'-双-(4-苯氧基苯胺)异亚丙基、2,4,6-三甲基-1,3-二氨基苯、4,4'-二氨基-2,2'-三氟甲基二苯基氧、3,3'-二氨基-5,5'-三氟甲基二苯基氧、4,4'-三氟甲基-2,2'-二氨基联苯、2,4,6-三甲基-1,3-二氨基苯、4,4'-氧基-双-[2-三氟甲基)苯胺](1,2,4-obabtf)、4,4'-氧基-双-[3-三氟甲基)苯胺]、4,4'-硫代-双-[(2-三氟甲基)苯胺]、4,4'-硫代双[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4'-亚硫酰基-双-[(2-三氟甲基)苯胺、4,4'-亚硫酰基-双-[(3-三氟甲基)苯胺]和4,4'-酮基-双-[(2-三氟甲基)苯胺]。
在一个实施例中，有用的芳族二胺包括双-氨基苯氧基苯(apb)、氨基苯氧基苯基丙烷(bapp)、二甲基苯二胺(dpx)、双苯胺p及其组合的异构体，并且使用这些特定芳族二胺可以降低聚酰亚胺的层合温度，并且当粘附至其他材料(尤其是金属)时可以增加聚酰亚胺的剥离强度。
在一个实施例中，外层的热塑性聚酰亚胺可以包含上文对于芯层所列出的任何芳族二胺中的一种或多种，包括对苯二胺。
芳族二酐
当芯层包含3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda)作为第一芳族二酐时，在一个实施例中，任何芳族二酐或芳族二酐的组合可以在形成芯层聚酰亚胺中用作额外二酐单体。二酐可以以其四酸形式(或作为四酸的单、二、三或四酯)，或作为其二酯酰卤(氯化物)使用。然而，在一些实施例中，二酐形式可能是优选的，因为它通常比酸或酯更具反应性。
合适芳族二酐的实例包括1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2-(3',4'-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并咪唑二酐、2-(3',4'-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并噁唑二酐、2-(3',4'-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并噻唑二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、二环-[2,2,2]-辛烯-(7)-2,3,5,6-四甲酸-2,3,5,6-二酐、4,4’-硫代-二邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酐(dsda)、双(3,4-二羧基苯基噁二唑-1,3,4)对亚苯基二酐、双(3,4-二羧基苯基)2,5-噁二唑1,3,4-二酐、双2,5-(3',4'-二羧基二苯醚)1,3,4-噁二唑二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(odpa)、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、双酚a二酐(bpada)、双酚s二酐、2,2-双-(3,4-二羧基苯基)1,1,1,3,3,3,-六氟丙烷二酐(6fda)、5,5-[2,2,2]-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基、双-1,3-异苯并呋喃二酮、1,4-双(4,4’-氧基邻苯二甲酸酐)苯、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、环戊二烯基四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、乙烯四甲酸二酐、二萘嵌苯3,4,9,10-四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐(pmda)、四氢呋喃四甲酸二酐、1,3-双-(4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐)苯、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、菲-1,8,9,10-四甲酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四甲酸二酐、苯-1,2,3,4-四甲酸二酐；以及噻吩-2,3,4,5-四甲酸二酐。
在一个实施例中，外层的热塑性聚酰亚胺可以包含上文对于芯层所列出的任何芳族二酐中的一种或多种，包括3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐。
多层膜
根据本发明的聚酰亚胺膜层可以通过将二胺和二酐(单体或其他聚酰亚胺前体形式)与溶剂组合在一起以形成聚酰胺酸(polyamicacid)(也称为聚酰胺酸(polyamideacid))溶液来产生。二酐和二胺可以约0.90至1.10的摩尔比组合。由其形成的聚酰胺酸的分子量可以通过调节二酐和二胺的摩尔比来调节。
在一个实施例中，聚酰胺酸浇铸溶液源自聚酰胺酸溶液。所述聚酰胺酸浇铸溶液优选包含可任选地与转化化学品组合的聚酰胺酸溶液，所述化学品如：i.)一种或多种脱水剂，如脂族酸酐(乙酸酐等)和/或芳族酸酐；以及ii.)一种或多种催化剂，如脂族叔胺(三乙胺等)、芳族叔胺(二甲基苯胺等)和杂环叔胺(吡啶、甲基吡啶、异喹啉等)。酐脱水材料通常以与聚酰胺酸中酰胺酸基团的量相比摩尔过量的量使用。所使用的乙酸酐的量典型地是每当量(重复单元)聚酰胺酸约2.0-4.0摩尔。通常，使用相当量的叔胺催化剂。
在一个实施例中，聚酰胺酸溶液和/或聚酰胺酸浇铸溶液以约5.0重量％或10重量％至约15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％和40重量％的浓度溶解于有机溶剂中。
聚酰胺酸(和浇铸溶液)可进一步包含许多添加剂中的任何一种，所述添加剂如加工助剂(例如，低聚物)、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃添加剂、抗静电剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、无机填料或各种增强剂。这些无机填料包括导热填料如金属氧化物、无机氮化物和金属碳化物，以及导电填料如金属、石墨碳和碳纤维，以及导电聚合物。常见的无机填料是氧化铝、二氧化硅、碳化硅、金刚石、粘土、氮化硼、氮化铝、二氧化钛、磷酸二钙和热解法金属氧化物。常见的有机填料包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚亚苯基亚乙烯基、聚二烷基芴、炭黑、石墨、多壁和单壁碳纳米管和碳纳米纤维。
然后可以将溶剂化的混合物(聚酰胺酸浇铸溶液)浇铸或施用到载体(如环形带或转鼓)上以得到膜。接着，含有溶剂的膜可以通过在适当温度(热固化)下与转化化学反应物(化学固化)一起加热来转化成自支撑膜。然后可以将膜与支撑物分离，在持续热固化和化学固化的情况下如通过拉幅来定向，以提供聚酰亚胺膜。
用于产生根据本发明的聚酰亚胺膜的有用方法可以见于美国专利号5,166,308和5,298,331，所述专利为了其中的所有传授内容通过引用结合在本说明书中。许多变化也是可能，如
(a.)一种方法，其中将二胺组分和二酐组分预先混合在一起，且然后将混合物在搅拌的同时分批添加到溶剂中。
(b.)一种方法，其中将溶剂添加到二胺和二酐组分的搅拌混合物中(与上面的(a)相反)。
(c.)一种方法，其中将二胺单独地溶解在溶剂中，且然后以允许控制反应速率的比例向其中添加二酐。
(d.)一种方法，其中将二酐组分单独地溶解在溶剂中，且然后以允许控制反应速率的比例向其中添加胺组分。
(e.)一种方法，其中将二胺组分和二酐组分分别溶解在溶剂中，且然后将这些溶液在反应器中混合。
(f.)一种方法，其中预先形成具有过量胺组分的聚酰胺酸和具有过量二酐组分的另一聚酰胺酸，且然后使其在反应器中彼此反应，特别是以产生非无规或嵌段共聚物的这样的方式彼此反应。
(g.)一种方法，其中首先使特定部分的胺组分和二酐组分反应，且然后使残余的二胺组分反应，或反之亦然。
(h.)一种方法，其中将转化化学品与聚酰胺酸混合以形成聚酰胺酸浇铸溶液并且然后浇铸以形成凝胶膜。
(i.)一种方法，其中将这些组分以部分或整体按任何顺序添加到部分或全部溶剂中，此外其中部分或全部任何组分可以作为部分或全部溶剂中的溶液添加。
(j.)首先使二酐组分之一与二胺组分之一反应，从而得到第一聚酰胺酸的方法。然后使另一种二酐组分与另一种胺组分反应以得到第二聚酰胺酸。然后在膜形成前将酰胺酸以许多方式中的任一种组合。
根据膜的预期目的或最终应用规格，可以调节每个聚酰亚胺层的厚度。在一个实施例中，多层膜具有约5至约150μm的总厚度。在一个实施例中，多层膜具有约5至约75μm的总厚度。在一个实施例中，芯层的厚度是多层膜的总厚度的约35％至约73％。例如，多层膜可具有30μm的整体厚度，其中芯层为22μm，并且在芯层任一侧上的第一外层和第二外层为4μm。在另一个实例中，对于较厚的膜，多层膜可具有50μm的整体厚度，其中芯层为34μm，并且在芯层任一侧上的第一外层和第二外层为7μm。在还另一个实例中，对于非常薄的膜，多层膜可具有5μm的整体厚度，其中芯层为2μm，并且在芯层任一侧上的第一外层和第二外层为1.5μm。在一个实施例中，芯层的厚度是多层膜的总厚度的约55％至约73％。技术人员将了解的是，需要最小厚度的具有热塑性聚酰亚胺的外层来为金属层提供足够的粘附力，以形成用于电子电路应用的有用的金属包层的层合物。另外，需要最小厚度的芯层来保持多层膜的机械完整性。
在一个实施例中，多层膜的第一热塑性聚酰亚胺和第二热塑性聚酰亚胺两者都具有约150℃至约320℃的tg。在具体实施例中，多层膜的第一热塑性聚酰亚胺和第二热塑性聚酰亚胺两者都具有约230℃至约320℃的tg。在更具体实施例中，多层膜的第一热塑性聚酰亚胺和第二热塑性聚酰亚胺两者都具有约270℃至约320℃的tg。在外层中有具有较高tg的热塑性聚酰亚胺，提高了多层膜的热耐久性。金属包层的层合物可能经受后层压工艺，如在超过300℃的温度下的热棒处理或点焊。在这些条件下，低tg的热塑性聚酰亚胺层易于发生粘附力损失和分层、变形以及起泡，这可能伴随着光学透射率的降低和雾度的增加。例如当使用光学配准来对齐印刷电路板中的各层时，维持良好的光学清晰度对于一些电子学制造工艺是极其重要的。在这些应用中，高透射率和低雾度对于具有极精细特征的电路设计可能是关键的。即使在可以用来稳定将经受这些更高温的后层压工艺的材料的更高温固化期间，维持光学清晰度也是重要的。在一个实施例中，多层膜具有至少50％的透射率和小于30％的雾度。
在一个实施例中，芯层和外层可以同时通过共挤出进行溶液浇铸。在浇铸时，聚酰亚胺可以是呈聚酰胺酸溶液的形式。浇铸溶液形成未固化的聚酰胺酸膜，其随后固化成聚酰亚胺。此类层合物的粘附强度可以通过采用用于提高粘附强度的各种技术来改进。
在一些实施例中，过滤完成的聚酰胺酸溶液并且将其泵送至狭缝模具，其中流以形成三层共挤出膜的第一外层和第二外层的方式分开。在一些实施例中，过滤聚酰亚胺的第二束流，然后以形成三层共挤出膜的中间聚酰亚胺芯层的方式将其泵送至浇铸模具。溶液流速可以被调节来实现希望的层厚度。
在一些实施例中，多层膜通过同时挤出第一外层、芯层和第二外层来制备。在一些实施例中，这些层通过单腔或多腔挤出模具挤出。在另一个实施例中，多层膜使用单腔模具来产生。如果使用单腔模具，流的层流应具有足够高的粘度以防止流的混合并提供均匀的分层。在一些实施例中，多层膜通过从狭缝模具浇铸到移动的不锈钢带上制备。在一个实施例中，所述带然后通过对流烘箱，以蒸发溶剂并部分地使聚合物酰亚胺化来产生“生”膜。所述生膜可以从浇铸带剥离并卷起。所述生膜然后可以通过拉幅机烘箱以产生完全固化的聚酰亚胺膜。在一些实施例中，在拉幅期间，可以通过沿着边缘约束膜(即，使用夹子或销)来使收缩最小化。
在一个实施例中，本发明的外层也可以在制成聚酰亚胺膜诸如凝胶膜或生膜的中间制造阶段期间施加于芯层。
术语“凝胶膜”是指聚酰胺酸片，其装载有挥发物，主要是溶剂，其程度为使得聚酰胺酸处于凝胶溶胀或类似橡胶的状态，并且可以在化学转化过程中形成。挥发物含量通常是凝胶膜的按重量计70％至90％的范围内，并且聚合物含量通常是凝胶膜的按重量计10％至30％的范围内。最终的膜在凝胶膜阶段变成“自支撑的”。它可从其所浇铸到的载体上剥离并加热至最终固化温度。凝胶膜通常具有在10:90与50:50之间，最经常为30:70的酰胺酸与酰亚胺的比率。
凝胶膜结构可以通过美国专利号3,410,826中描述的方法制备。此专利公开了在低温下将化学转化剂和催化剂如低级脂肪酸酐和叔胺混合到聚酰胺酸溶液中。这之后是将聚酰胺酸溶液以膜形式浇铸到浇铸鼓上。在浇铸后，将膜在例如100℃下温和地加热，以活化转化剂和催化剂，以便将浇铸膜转化为聚酰胺酸/聚酰亚胺凝胶膜。
另一种类型的聚酰亚胺基膜是“生膜”，其是部分聚酰胺酸和部分聚酰亚胺，并且可以在热转化过程中形成。生膜通常含有按重量计约50％至75％的聚合物和按重量计25％至50％的溶剂。通常，它应足够强以是基本上自支撑的。生膜可通过将聚酰胺酸溶液浇铸成膜形式到合适的载体如浇铸鼓或带上并通过在最高达150℃下温和加热除去溶剂来制备。聚合物中的例如最高达25％的低比例的酰胺酸单元可以转化成酰亚胺单元。
本发明的聚酰亚胺膜的施加可以任何数目的方式实现。此类方法包括使用狭缝模具式涂覆、浸涂涂覆或湿润辊涂覆膜，然后用刮刀、刮刀辊、挤压辊或气刀进行计量。涂层也可以通过刷涂或喷涂来施加。通过使用此类技术，可能制备单侧和两侧涂覆的层合物两者。在制备两侧涂覆的结构中，可以在进行聚酰亚胺的固化和干燥阶段之前，同时或连续地将涂层施加在聚酰亚胺的两侧上。
在一个实施例中，多层膜在约50℃至约400℃的温度内具有小于25μm/(m-℃)的热膨胀系数(cte)。即使在可以用来稳定将经受更高温的后层压处理的材料的更高温固化期间，在宽温度内保持低cte使能够将多层膜维持良好的粘附力。金属包层的层合物可能经受超过300℃的温度下的热棒处理或点焊。在这些条件下，在约50℃至约400℃的温度内具有大于25μm/(m-℃)的cte的多层膜易于发生粘附力损失和分层、变形以及起泡。
金属包层的层合物
在一个实施例中，本发明的导电层可以通过以下方式来产生：
i.金属溅射(任选地，然后电镀)；
ii.箔层压；和/或
iii.用于将薄金属层施加到基板上的任何常规或非常规的方法。
在一个实施例中，层压工艺可以用于形成具有多层膜的金属包层的层合物。在一个实施例中，将第一外层(包含第一热塑性聚酰亚胺)放置在第一导电层与芯层之间，并且将第二外层(包含第二热塑性聚酰亚胺)放置在芯层的相反侧上。在一个实施例中，第二导电层放置成与在芯层相反的侧上的第二外层接触。这种类型的构造的一个优点在于，多层膜的层合温度降低至外层的热塑性聚酰亚胺结合至一个或多个导电层所需要的层合温度。在一个实施例中，所述一个或多个导电层是一个或多个金属层。
例如，在将本发明的多层膜施加到金属箔上的步骤之前，聚酰亚胺膜可以经受预处理步骤。预处理步骤可以包括热处理、电晕处理、在大气压下的等离子体处理、在减压下的等离子体处理、用偶合剂诸如硅烷和钛酸盐处理、喷砂、碱处理、酸处理和涂覆聚酰胺酸。为了改进粘附强度，通常还可以添加各种金属化合物，如美国专利号4,742,099；5,227,244；5,218,034；和5,543,222中所公开的，所述专利通过引用结合在此。
另外，(出于改进粘附力的目的)导电金属表面可以用各种有机处理和无机处理进行处理。这些处理包括使用硅烷、咪唑、三唑、氧化物和还原性氧化物处理、氧化锡处理和经由酸或碱试剂进行的表面清洁/粗糙化(称为微蚀刻)。
在另一个实施例中，可以将聚酰胺酸前体(对于本发明的聚酰亚胺膜)涂覆在完全固化的聚酰亚胺基膜上或直接涂覆在金属基板上，并且随后通过热处理进行亚胺化。聚酰亚胺基膜可以通过化学或热转换过程制备，并且可以例如通过化学刻蚀、电晕处理、激光蚀刻等进行表面处理以提高粘附力。
如本文所用，术语“导电层”和“导电箔”意指金属层或金属箔(具有至少50％的高级铜的电导率的薄的组合物)。导电箔典型地是金属箔。金属箔不必作为纯形式的元素使用；它们也作为金属箔合金，诸如含有镍、铬、铁和其他金属的铜合金使用。导电层也可以是金属合金，并且典型地经由溅射步骤、然后通过电镀步骤施加在本发明的聚酰亚胺上。在这些类型的工艺中，将金属晶种皮层首先溅射到聚酰亚胺膜上。最后，经由电镀或电沉积将较厚的金属涂层施加在晶种皮上。这样溅射的金属层也可以在聚合物的玻璃化转变温度以上进行热压以增强剥离强度。
特别合适的金属基板是轧制退火铜或者轧制退火铜合金的箔。在许多情况下，已证明在涂覆之前预处理金属基板是有利的。此预处理可以包括但不限于在铜、锌、铬、锡、镍、钴、其他金属和这些金属的合金的薄层的金属上电沉积或浸渍沉积。预处理可以由化学处理或机械粗糙化处理组成。已经发现，此预处理使聚酰亚胺层的粘附力以及因此剥离强度能够进一步增加。除了使表面粗糙化外，化学预处理还可能导致金属氧化物基团的形成，使金属与聚酰亚胺层的粘附力能够进一步增加。此预处理可以施加于金属的两侧上，使在两侧上的与基板的粘附力能够增强。在一个实施例中，当粘附至铜箔上并且按照astm方法ipc-tm-650，方法号2.4.9b测试时，多层膜的第一外层和第二外层中的至少一者具有大于0.9kgf/cm(0.88n/mm)的最小剥离强度。在具体实施例中，多层膜的第一外层和第二外层中的每个都具有大于0.9kgf/cm(0.88n/mm)的最小剥离强度。
在一个实施例中，金属包层的层合物可以包含多层膜和粘附至多层膜的第一外层的外表面上的第一金属层。在一个实施例中，金属包层的层合物可以包含粘附至多层膜的第二外层的外表面上的第二金属层。在一个实施例中，第一金属层、第二金属层或者金属层两者都可以是铜。在一个实施例中，本发明的包含双侧铜包层的金属包层的层合物可以通过将铜箔层压到多层膜的两侧上来制备。
另外，本发明的聚酰亚胺膜通常也具有低损耗正切值。损耗正切典型地在10ghz下测量并用于测量穿过金属电路跟踪的附近数字信号的介电材料受损。对于不同介电材料存在不同损耗正切值。给定介电材料的损耗正切值越低，用于数字电路应用的材料(越来)越高级。本发明的聚酰亚胺表现出优异的低损耗正切值。在一个实施例中，聚酰亚胺层的损耗正切值在10ghz下为小于0.010、约0.004。本发明的聚酰亚胺也可以用于1至100ghz的应用中，其中1至20ghz最常用。
在另一个实施例中，本发明的多层膜用作构建平面变压器部件的材料。这些平面变压器部件常用于电源装置中。
在又另一个实施例中，本发明的聚酰亚胺膜可以与厚金属箔一起使用以形成柔性加热器。这些加热器典型地用于汽车和航空航天应用中。
本发明的多层膜表现出优异的衰减作用。本发明的聚酰亚胺可以通常表现出使用50-ohm微波传输带在10ghz下以分贝/英寸测量的衰减值约0.3。
在一个实施例中，芯层的聚酰亚胺前体和第一外层和第二外层的聚酰亚胺前体被同时浇铸(使用多端口模具)以形成多层聚酰亚胺膜(在聚酰胺酸层固化之后)。然后使用外层的热塑性聚酰亚胺作为与金属层的结合层来将此多层膜结合至金属层。因此，所形成的多层膜金属包层的层合物包含多层膜和至少一个导电层。当金属箔用作导电层时，多层聚酰亚胺/金属包层的层合物的结合可以在辊对辊加工的双带压机中进行，或在片材对片材加工的高压釜中进行。
本发明的聚酰亚胺特别可用于柔性印刷连接板，或半导体装置，或csp(芯片级封装)、柔性芯片(cof)、col(引线上芯片)、loc(芯片上引线)、多芯片模块(“mcm”)、球栅阵列(“bga”或微球栅阵列)的封装材料的管芯垫结合和/或带式自动结合(“tab”)。
在另一个实施例中，本发明的多层膜用于晶圆级集成电路封装，在所述圆片级集成电路封装中，使用在具有厚度为小于100μm的导电层(典型地金属)与含有多个集成电路管芯的晶圆之间插入的根据本发明的多层膜制成复合材料。在一个(晶圆级集成电路封装)实施例中，通过导电通路将导电通路与管芯连接，如引线键合、导电金属、焊接凸点等。
本发明的有利特性可以通过参考说明但不限制本发明的以下实例来观察。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。
测试方法
剥离强度
为了测量剥离强度，使用被加热至350℃的高温轧辊层压机对铜箔进行连续层压制成了辊包层的层合物。层压到铜上的多层膜的粘附力或“剥离强度”结果是通过astm方法ipc-tm-650，方法号2.4.9b测定的，并且在多层膜的两侧上测量。
透明度
使用haze-guardplus(德国毕克-加特纳公司(byk-gardnergmbh,germany))测量透明度。在400-700nm的波长范围内记录总透射率(正常透射光和漫射透射光)，并且其被报告为透射率百分比。
雾度
雾度也使用haze-guardplus测量，其中雾度使用astm1003描述的方法通过收集前向散射光以透射率测量。百分比雾度通过测量平均偏离入射光束超过2.5度的光的量来测定。
实例
用于产生芯层和外层的聚酰胺酸溶液单独地通过二甲基乙酰胺(dmac)溶剂中适当摩尔当量的单体之间的化学反应来制备。典型地，在氮气下搅拌溶解于dmac中的二胺，并且在若干分钟的时间段内添加呈固体形式的二酐。继续搅拌以获得最大粘度的聚酰胺酸。通过控制聚酰胺酸组合物中二酐的量来调节粘度。
通过共挤出浇铸多层膜。使三个单独的聚酰胺酸聚合物束流同时穿过多腔挤出模具挤出到加热的移动带上以形成共挤出的三层聚酰亚胺膜。通过改变进料到挤出机的聚酰胺酸的量来调节聚酰亚胺芯层和顶部与底部热塑性聚酰亚胺外层的厚度。
将挤出的多层膜在约95℃至约150℃的烘箱温度下干燥。将自支撑膜从带剥离并且在约110℃至约805℃的温度(辐射加热器表面温度)的拉幅机烘箱中用辐射加热器加热以完全干燥聚合物并使其酰亚胺化。
实例1
对于实例1(e1)，用于固化膜的辐射加热设定点温度为805℃。芯层聚合物组合物含有衍生自大约1:1摩尔比的二酐与二胺的聚酰亚胺。二酐组合物含有95:5摩尔比的单体bpda/pmda并且二胺组合物含有92:8摩尔比的单体ppd/oda。
热塑性外层也含有衍生自大约1:1摩尔比的二酐与二胺的聚酰亚胺。二酐组合物含有20:80摩尔比的单体pmda和odpa，并且二胺组合物是100摩尔％roda单体。调节聚酰胺酸溶液的流速以产生三层膜，其中热塑性外层分别为大约8.1μm厚和7.1μm厚。
获得三层膜的横截面扫描电子显微镜(sem)图像以确定多层膜和个别芯层和外层的厚度。为了获得此图像，切割膜样品并安装在环氧树脂中，并使其干燥过夜。然后使用buehler变速研磨器/抛光器来抛光样品，并将其置于干燥器中约两个小时以确保干燥。使用hitachis-3400sem(美国日立高科技公司(hitachihightechnologiesamerica,inc.)，绍姆堡，伊利诺伊州(schaumburg,il))在变压下捕获图像。多层膜的总厚度是48.1μm。作为总多层膜厚度的百分比的芯层厚度为68.4％。制备两个样品以测量多层膜的透射率(62.4％和63.4％)和雾度(22.1％和23.3％)。
一部分多层膜用于制备用于测量剥离强度的铜包层的层合物。将cu箔层压在多层膜的两侧上。使用一个表面被加热至350℃的高温轧辊层压机，将粘合剂涂覆的介电膜连续层压到铜箔上制成辊包层。聚酰亚胺铜包层的层合物的粘附力或剥离强度按照astm方法ipc-tm-650，方法号2.4.9b进行测量，其中所得剥离强度为1.0kgf/cm(0.98n/mm)和1.13kgf/cm(1.1n/mm)。
物理特性汇总在表1中。
对比实例1
对于对比实例1(ce1)，使用与e1的工艺类似的工艺，将膜共挤出以形成三层膜。芯层和外层的组合物与e1中相同。调节聚酰胺酸溶液的流速以产生三层构造，其中两个外层分别为大约6.6μm厚和6.1μm厚。
多层膜的总厚度是48.7μm，并且作为总多层膜厚度的百分比的芯层厚度为73.9％。ce1的透射率是46.1％，显著低于e1的透射率，然而雾度为35.2％，明显更高。
实例2
对于实例2(e2)，使用与e1的工艺类似的工艺，将膜共挤出以形成三层膜。芯层和外层的组合物与e1中相同。调节聚酰胺酸溶液的流速以产生三层构造，其中两个外层各自为大约1.8μm厚。
多层膜的总厚度是12.4μm。作为总多层膜厚度的百分比的芯层厚度为71.1％。透射率为87.2％、雾度为1.48％、并且剥离强度为0.91kgf/cm(0.89n/mm)和0.96kgf/cm(0.94n/mm)，所有都是非常良好的。
对比实例2
对于对比实例2(ce2)，使用与e1的工艺类似的工艺，将膜共挤出以形成三层膜。芯层和外层的组合物与e1中相同。调节聚酰胺酸溶液的流速以产生三层构造，其中两个外层分别为大约3.0μm厚和4.6μm厚。
多层膜的总厚度是31.4μm。作为总多层膜厚度的百分比的芯层厚度为76.0％。虽然ce2的透射率为87.2％、并且雾度为1.48％，是非常良好的，但是剥离强度为0.85kgf/cm(0.83n/mm)和0.87kgf/cm(0.85n/mm)，低于所希望的。
对比实例3
对于对比实例3(ce3)，使用与e1的工艺类似的工艺，将膜共挤出以形成三层膜。芯层聚合物组合物含有衍生自1:1摩尔比的二酐(bpda)与二胺(ppd)的聚酰亚胺。外层的组合物与e1中相同。调节聚酰胺酸溶液的流速以产生三层构造，其中两个外层分别为大约4.6μm厚和5.8μm厚。
多层膜的总厚度是54.9μm。作为总多层膜厚度的百分比的芯层厚度为81.1％。ce3的透射率为66.9％、并且雾度为5.2％，两者都是良好的，但是ce3的剥离强度为0.82kgf/cm(0.80n/mm)和0.85kgf/cm(0.83n/mm)，明显低于e1。
表1
应注意的是，并不是所有的以上在一般性描述中所描述的活动都是必需的，一部分具体活动可能不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可以进行其他活动。此外，列举每一个活动的顺序不必是它们实施的顺序。在阅读本说明书之后，熟练的技术人员将能够确定哪些活动可用于他们具体的需求或期望。
在前述说明书中，已参考具体实施例描述了本发明。然而，本领域的普通技术人员理解，在不脱离以下权利要求中所规定的本发明范围的情况下可作出各种修改和改变。本说明书中公开的所有特征可以由服务于相同、等同或类似目的替代特征来代替。
因此，应该在一种说明性的而非一种限制性的意义上看待本说明书和附图，并且所有此类修改均旨在包括于本发明的范围之内。
上面已经关于具体实施例描述了益处、其他优点和问题的解决方案。然而，益处、优点、问题的解决方案、以及可能引起任何益处、优点、或解决方案出现或使其变得更明显的一个或多个任何要素不会被解释为任何或所有权利要求的关键的、必要的或基本的特征或要素。
当量、浓度、或者其他值或参数以范围、优选范围、或一系列上限值和下限值给出时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论所述范围是否被单独公开。当在此描述数值范围时，除非另行说明，所述范围旨在包括其端点，以及所述范围中的所有整数和分数。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时叙述的具体值。