本发明涉及皮革材料制备领域，具体涉及一种抗菌皮革、制备方法及应用。
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：目前，国内外人造革、合成革的生产工艺主要分为干法聚氨酯制革工艺和湿法聚氨酯制革工艺以及水性聚氨酯工艺。这些方法在生产过程中都要使用溶剂型聚氨酯树脂，由于溶剂型聚氨酯树脂中含有大量的二甲基甲酰胺(dmf)、甲苯、丁酮等有毒有害的化学溶剂，通过挥发和残留对环境、人体都会造成巨大的伤害。申请人在先前经过大量研发工作，研发出了采用有机硅胶和环保型辅料制备而成的环保型合成皮革，但尚未对该环保型合成皮革进行针对某特定应用场景的针对性改进，其应用受到了限制。如皮革的抗菌性，箱包、鞋服、运动器材及医疗器材等，由于其接触环境复杂，尤其是运动器材与医疗器材，其接触不同人群且接触频次高，如果不具备抗菌性，则容易滋生细菌而霉变、发臭甚至成为传递疾病的介质。此外，皮革的阻燃性能、耐磨性能也是需要考虑的因素之一。目前，针对由有机硅胶制备的环保型合成皮革的专项课题较少，因此本发明提出一种针对箱包、鞋服及器材应用的抗菌皮革的解决方案。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种抗菌皮革、制备方法及应用。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种抗菌皮革，包括依次粘合的面层、中间基料层、底层及基布层，所述面层按重量份数包括以下组分：有机硅胶，80-100份；硬化剂，8-10份；羧甲基壳聚糖银，3-5份；二甲基硅油，6-12份；改性纳米二氧化硅，其重量份数与总重量份数的比值不大于1.9％。优选地，还包括改性层状双金属氢氧化物10-30份，所述改性层状双金属氢氧化物由硬脂酸钠与层状双金属氢氧化物按(3-5):100的重量份数配比改性而成，所述改性二氧纳米二氧化硅的重量份数与所述改性层状双金属氢氧化物的重量份数的比值不小于8％。优选地，所述改性纳米二氧化硅由丙基三甲基硅烷与纳米二氧化硅按(12-18)：100的重量份数配比改性而成。优选地，所述二甲基硅油由高黏度二甲基硅油与低黏度二甲基硅油组成，所述高黏度二甲基硅油的黏度值为100-300mpa·s/25℃，所述低黏度二甲基硅油的黏度值不超过50mpa·s/25℃，所述低黏度二甲基硅油的重量份数为2-3份。本发明还公开了一种抗菌皮革的制备方法，包括：s1、面层的制备：取有机硅胶80-100份、硬化剂8-10份、羧甲基壳聚糖银3-5份、改性层状双金属氢氧化物10-30份混合形成一次浆料；用黏度值为100-300mpa·s/25℃的高黏度二甲基硅油4-9份将所述一次浆料黏度调节至100000～120000mpa·s/25℃，形成二次浆料；取一定量的改性纳米二氧化硅混合进所述二次浆料中，充分搅拌形成三次浆料，所述改性纳米二氧化硅的重量份数与所述改性层状双金属氢氧化物的重量份数的比值不小于8％，所述改性纳米二氧化硅的重量份数与总重量份数的比值为不大于1.9％；将所述三次浆料涂覆在离型纸/膜表面，涂覆厚度为0.1mm，其后输入多段式温差烘箱中，所述多段式温差烘箱依次具有一110℃的低温区、一120℃的中温区以及一130℃的高温区，涂膜在所述低温区烘烤1min，在所述中温区烘烤2min；将2-3份的黏度值不超过50mpa·s/25℃的低黏度二甲基硅油均匀涂覆在由所述中温区输出的涂膜上，其后输入所述高温区烘烤1min，获得面层；s2、依次完成中间基料层、底层及基布层的制作。优选地，所述改性层状双金属氢氧化物通过以下方式制备：将硬脂酸钠与层状双金属氢氧化物按(3-5):100的重量份数配比加入反应釜，在75-85℃温度区间搅拌1小时，期间间隔10-15分钟超声分散一次，每次3-5分钟。优选地，所述改性纳米二氧化硅通过以下方式制备：将一定量的丙基三甲基硅烷加入水解液中在70-75℃温度下水解30±5min，得到水解反应物；将一定量的纳米二氧化硅加入一定量的无水乙醇，超声分散10-15min，得到分散液；将水解反应物与分散液在反应釜中升温至80-85℃，并恒温搅拌4h后冷却至室温，得到冷却液；将冷却液进行离心分离、干燥至恒湿，得到改性纳米二氧化硅；所述水解液由体积分数大于75％的乙醇与浓度为0.1mol/l的盐酸按1：1体积配制而成；各物料添加比例如下：丙基三甲基硅烷纳米二氧化硅水解液无水乙醇12-18g100g1000ml500ml本发明还公开了如前述的抗菌皮革的应用，应用于箱包、鞋服、运动器材及医疗器材。采用上述技术方案后，本发明与
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相比，具有如下优点：1、本发明采用羧甲基壳聚糖银作为抗菌剂，其结合了壳聚糖安全无毒、天然广谱抗菌率及良好生物相容性的优点，以及纳米银长效杀菌的优点，二者协同杀菌，其效果优于单一抗菌剂，同时，壳聚糖对纳米银进行包覆，起到了缓释放的效果。同时，改性后的纳米二氧化硅不仅能改善皮革的抗张、抗撕裂和耐磨性，还能利用其活性与二甲基硅油发生反应，形成网络状的微孔薄膜结构，在提高胶体的力学性能的同时，进一步加强了对羧甲基壳聚糖银的固定作用，提高其抗水洗能力。2、本发明采用层状双金属(此处的双金属为金属离子，而非重金属)氢氧化物作为阻燃剂，能实现高效的阻燃作用；同时，层状双金属氢氧化物的分解温度包括低温端和高温端，拓宽了阻燃温度范围，兼具了氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂的优点。而与此同时，由于纳米二氧化硅的比表面积很大，而密度小，在燃烧过程中会容易聚集在熔融面，从而与层状双金属氢氧化物共同形成致密的碳层，阻碍熔融面与外界的热量与物质传递，起到协同阻燃的作用，减少层状双金属氢氧化物的使用量。4、本发明对纳米二氧化硅与层状双金属氢氧化物均进行了改性，避免纳米二氧化硅与层状双金属氢氧化物的团聚现象，使其具有更好的分散性，同时，其与有机硅胶基材的相容性也更好。5、本发明采用高黏度的二甲基硅油与低黏度的二甲基硅油配合使用，不仅使得面层的质感更加细腻，还能利用低黏度二甲基硅油的高渗透性对微孔薄膜中的微孔进行填充，使得层状双金属氢氧化物及纳米二氧化硅更牢固地被固定在基材中。6、本发明在制备过程中不使用有毒有害物质，安全环保。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1抗菌皮革面层的制备：取有机硅胶80-100份、硬化剂8-10份、改性层状双金属氢氧化物10-30份、羧甲基壳聚糖银3-5份混合形成一次浆料；用黏度值为100-300mpa·s/25℃的高黏度二甲基硅油4-9份将所述一次浆料黏度调节至100000～120000mpa·s/25℃，形成二次浆料；取一定量的改性纳米二氧化硅混合进调节好黏度的二次浆料中，充分搅拌形成三次浆料，所述改性纳米二氧化硅的重量份数与所述改性层状双金属氢氧化物的重量份数的比值不小于8％，所述改性纳米二氧化硅的重量份数与总重量份数的比值为不大于1.9％；将所述三次浆料涂覆在离型纸/膜表面，涂覆厚度为0.1mm，其后输入多段式温差烘箱中，所述多段式温差烘箱依次具有一110℃的低温区、一120℃的中温区以及一130℃的高温区，涂膜在所述低温区烘烤1min，在所述中温区烘烤2min；将2-3份的黏度值不超过50mpa·s/25℃的低黏度二甲基硅油均匀涂覆在由所述中温区输出的涂膜上，其后输入所述高温区烘烤1min，获得面层。具体样例如下表所示：表中，a代表有机硅胶、b代表硬化剂、c代表改性改性层状双金属氢氧化物、d代表高黏度二甲基硅油、e代表低黏度二甲基硅油、f代表改性纳米二氧化硅、g代表羧甲基壳聚糖银。表中如某组分数值为0，且单一步骤只为添加该组分，则取消该单一步骤。本实施例中所采用的有机硅胶为含量100％的聚硅氧烷，分子式：asio2·nh2o；所述硬化剂为含量100％的聚硅氧烷，分子式：bsio2·nh2o；a及b为聚合度，均大于2，且a＞b；n为1～3。所述有机硅胶为厦门鑫创利硅胶有限公司生产的加成型硅胶；所述硬化剂为厦门鑫创利硅胶有限公司生产的加成型硅胶硬化剂。改性组分后续会详加论述。抗菌试验：依照样例1、3、5、7、9、14及15，制备抗菌试条。将抗菌试条进行常规洗涤，每次25分钟，然后以大肠杆菌与金黄色葡萄球菌作为测试细菌，做抑菌测试(20ul菌液、浓度5*106cfu.ml-1、添加琼脂培养基、温度37℃、保温24h)，其结果如下：由上述试条1-7可以看出，随着改性纳米二氧化硅的增加，试条中抗菌因子的耐洗度上升，这是因为适量的改性二氧化硅有利于与二甲基硅油形成类似网状结构，捕捉羧甲基壳聚糖银。而试条9反而出现较低的抗菌数值，这可能是因为过多改性纳米二氧化硅的团聚，影响了羧甲基壳聚糖银的均匀分布。由试条7及14的比对可以看出，没有添加低黏度二甲基硅油，其本身产生的微孔结构以及加热过程中形成的微小孔洞，在容纳抗菌因子的同时，也容易使其流失，导致抗洗能力下降。阻燃试验：由于上述样例只是为了制备面层，实际应用中还有中间基料层、底层及基布层，故而面层厚度较薄。而根据阻燃材料标准ansi/ul-94-1985标准b级阻燃级别试验，试样的厚度最小需为3mm，因此，参照样例1-12的配比，制备长127、宽12.7、最小厚度为3mm的阻燃试条1-12(制备过程中烘干时间对应线性增加)，以检验面层的阻燃能力。其结果如下：由阻燃试条1与阻燃试条2的对比结果可以看出，在添加了改性纳米二氧化硅后，面层的阻燃性显著提升。由阻燃试条1-4的对比结果可以看出，定量改性双金属氢氧化物的情况下，随着改性纳米二氧化硅含量的增加，试条的阻燃效果越发明显，这说明改性纳米二氧化硅与改性双金属氢氧化物有明显的协同阻燃作用。由阻燃试条4-9的对比结果可以看出，当改性纳米二氧化硅与改性双金属氢氧化物的比值达到8％之后，阻燃效果的提升趋于有限，微量的提升与纳米二氧化硅本身的阻燃效果有关。由阻燃试条9-13的对比结果可以看出，当改性双金属氢氧化物的组分增加时，阻燃效果提升。力学性能试验：以阻燃试条进行力学性能测试，其结果如下：由阻燃试条1-7的测试结果可以看出，随着改性纳米二氧化硅的增加，面层的力学性能得到改善，这是由于改性二氧化硅具有高比表面积以及高活性，能与有机硅胶进行键合而形成网络状结构，改善力学性能。由阻燃试条7-9的测试结果可以看出，改性纳米二氧化硅的添加值为总重量份数的1.9为佳，随着改性纳米二氧化硅的进一步增加，面层的力学性能反而降低，这是因为过多的改性纳米二氧化硅在某些部位发生团聚现象，造成应力集中，反而降低了面层的力学性能。因此，可以看出，阻燃因子与材料的抗拉性能之间是一个相对矛盾的关系，尽管本发明对二者做了一些调和，使得如样例7、样例11-13在抗拉和阻燃上均优于常规硅胶皮革，但实际应用中仍应根据需求有所侧重。洗涤实验：参照样例7及样例14的配比，制造洗涤试条，不同之处在于均采用未改性的层状双金属氢氧化物与纳米二氧化硅，制备对比试条1及对比试条2。选用阻燃试条7、14及15进行洗涤实验，洗涤模仿正常洗涤条件，每次漂洗25分钟。其后用烘干的试条重复阻燃试验，可得以下结果(各数值代表燃烧速度，单位为mm/min)：由对比试条1、阻燃试条7对比可知，是否进行改性，对阻燃因子在皮革中的固定作用有很大影响，对比试条1在多次洗涤后，其阻燃性能明显下降，究其原因在于未改性的阻燃因子与有机硅胶的相容性较差。由对比试条1与对比试条2、以及阻燃试条7与阻燃试条14的比对可以看出，添加了低黏度的二甲基硅油的试条对阻燃因子的吸附效果更好，这是因为其具备高渗透性，能渗入薄膜的微孔状结构中，对微孔进行填充，同时，对于低温区及中温区可能产生的气泡缺陷进行弥补，固定阻燃因子的同时，还使得面层的质地更为细腻。由阻燃试条7与阻燃试条14的比对可以看出，尽管阻燃试条14添加了较多的低黏度二甲基硅油，但其对阻燃因子的固定作用增长不再明显。实施例2本实施例中，对本申请所采用的改性层状双金属氢氧化物进行说明。改性层状双金属氢氧化物：将硬脂酸钠与层状双金属氢氧化物(中性ph值)按(3-5):100的重量份数配比加入反应釜，在75-85℃温度区间搅拌1小时，期间间隔10-15分钟超声分散一次，每次3-5分钟。配比对活化指数的影响：硬脂酸钠添加量1％3％5％7％10％活化指数0.230.890.9850.9870.988申请人在研究中发现，在初始时随着硬脂酸钠的增加，活化指数急速上升，但当硬脂酸钠增加到约层状双金属氢氧化物含量的5％时，其活化指数趋于稳定(接近1)，此时继续增加，活化指数趋于稳定。而同时，过量的硬脂酸钠会影响材料的力学性能。反应温度对活化指数的影响：温度(℃)3050-707580859095100活化指数0.860.9620.9810.9850.9830.9820.980.97可以看出，初始时随着温度的增加，硬脂酸钠首先吸附在层状双金属氢氧化物活性最大的部分，活化指数急剧上升，其后在50-70℃温度区间进入平缓增长区，然后在75-85℃温度区间达到波峰，其后随着温度的上升反而呈下降趋势。实施例3改性二氧化硅的制备：将一定量的丙基三甲基硅烷(kh560)加入水解液中在70-75℃温度下水解30±5min，得到水解反应物；将一定量的纳米二氧化硅(10-30nm)加入一定量的无水乙醇，超声分散10-15min，得到分散液；将水解反应物与分散液在反应釜中升温至80-85℃，并恒温搅拌4h后冷却至室温，得到冷却液；将冷却液进行离心分离、干燥至恒湿，得到改性纳米二氧化硅；所述水解液由体积分数大于75％的乙醇与浓度为0.1mol/l的盐酸按1：1体积配制而成；各物料添加比例如下：丙基三甲基硅烷纳米二氧化硅水解液无水乙醇12-18g100g1000ml500ml配比对活化指数的影响：丙基三甲基硅烷5％10％15％20％25％接枝率7％7.8％9.6％8.3％7.7％随着丙基三甲基硅烷的用量的增加，接枝率明显上升，而在其与纳米二氧化硅的比值达到15％时，达到最高。此后，丙基三甲基硅烷的用量过多，多余的丙基三甲基硅烷容易发生自聚而使得颗粒之间产生团聚体，并产生硅氧烷负离子使得已经接枝在纳米二氧化硅表面的丙基三甲基硅烷解聚，反而造成接枝率下降。反应温度对接枝率的影响：温度(℃)30607580859095100接枝率6.3％9.5％10.1％10.4％10.3％10.1％10.0％9.9％随着温度的上升，接枝率明显上升，并在80-85℃区间达到最高值，其后，由于温度过高，布朗运动过于激烈，纳米二氧化硅的碰撞几率增加，容易发生团聚现象，而导致接枝率趋于平缓甚至细微下降。实施例4在实施例1的基础上，进行其它层的制备。制备中间基料层：将有机硅胶80～120份与硬化剂10份混合成有机硅胶浆料后，添加调色剂8～60份，再用乙烯基硅油0～20份将所述有机硅胶p41浆料黏度调至250000～300000mpa·s/25℃，并涂覆在所述面层表面，涂覆厚度0.1mm,经梯度干燥(即采用实施例1中的多段式温差烘箱)形成中间基料层；制备底层并与基布层贴合：将有机硅胶80～120份与硬化剂10份混合成有机硅胶2浆料后，添加纳米二氧化硅2～5份、硅烷偶联剂2～5份，再用乙烯基硅油0～20份将浆料黏度调至15000～25000mpa·s/25℃，并涂覆在所述中间基料层上，涂覆厚度0.15mm,再与基布层贴合，经梯度干燥(即采用实施例1中的多段式温差烘箱)形成最终的硅胶皮革。所述基布层为针织布，机织布，超级纤维、仿麂皮或涤纶布。底层制备过程中，硅烷偶联剂优选三甲氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷，依靠分子的扩散作用和偶联作用，偶联剂迁移到纳米二氧化硅中和有机硅胶中，增加其与基布层的粘合效果。实施例5利用实施例1或实施例4制备而出的抗菌皮革，其面层具有良好的抗菌能力，阻燃能力，能有效防止表面的烫伤等，同时具备细腻的质感，与较好的力学性能(耐磨、抗拉)，制备过程中不添加有害物质，极为环保，能满足箱包、鞋服、运动器材及医疗器材的实际需求。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。当前第1页12