高性能可密封共挤出取向膜、其制造方法和包含其的制品与流程

高性能可密封共挤出取向膜、其制造方法和包含其的制品
1.本技术是申请日为2015年02月19日、申请号为201580014935.8(国际申请号为pct/us2015/016610)、名称为“高性能可密封共挤出取向膜、其制造方法和包含其的制品”的发明专利申请的分案申请。
2.相关申请的交叉参考
3.本技术要求于2014年2月19日提交的国际申请第pct/cn2014/072260号的优先权，所述申请的全部内容以引用的方式并入本文中。


背景技术：

4.本公开涉及开发高性能可密封取向膜、其制造方法并且涉及包含其的制品。
5.包含聚丙烯(pp)和聚乙烯(pe)的共挤出取向膜产品通常用于包装食物产品。目前，干燥食品包装由多层干层压双轴取向聚丙烯(bopp)膜占主导地位，所述双轴取向聚丙烯(bopp)膜通常通过用密封膜(比如pe和流延pp(cpp)膜)粘合层压bopp膜来制备。
6.希望去除层压工艺，并且用单层膜代替层压物同时仍维持层压膜性能，比如密封强度、刚度和尺寸稳定性。共挤出bopp膜在双轴拉伸之后得到较差的热密封性能。由于缺乏密封强度，共挤出bopp膜仅可用于包装小制品、不需要高密封强度的制品和尺寸小并且重量轻的食品。因此，在食品包装行业中，需要开发一种高热密封强度的取向膜代替现用的层压结构(如bopp//cpp和bopp//pe)从而降低成本并去除在层压工艺中所涉及的粘合剂


技术实现要素：

7.本文公开一种多层膜，其包含第一层和第二层；以及连接层；其中连接层包含结晶嵌段复合物并且其中连接层设置在第一层与第二层之间；第一层设置在连接层的第一表面上；第二层设置在连接层的第二表面上；其中第二表面与第一表面相对地设置；其中多层膜是双轴取向的。
8.本文还公开一种制造多层膜的方法，所述方法包含共挤出多层膜所述多层膜包含第一层和第二层；以及连接层；其中连接层包含结晶嵌段复合物并且其中连接层设置在第一层与第二层之间；第一层设置在连接层的第一表面上；第二层设置在连接层的第二表面上；其中第二表面与第一表面相对地设置；吹塑或流延多层膜；以及对该膜进行双轴取向。
附图说明
9.图1为多层膜的示意图。
具体实施方式
[0010]“组合物”和类似术语意指两种或更多种材料的混合物，如与其它聚合物共混或含有添加剂、填充剂等的聚合物。组合物中包括预反应、反应和反应后混合物，其中后者将包括反应产物和副产物以及由预反应或反应混合物的一种或多种组分形成的反应混合物的未反应组分和分解产物(如果存在)。
[0011]“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的组合物。此类共混物可以是或可以不是可混溶的。此类共混物可以是或可以不是相分离的。此类共混物可以或可以不含有一种或多种结构域构型，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及本领域中已知的任何其它方法测定。共混物不为层压物，但层压物的一个或多个层可含有共混物。
[0012]“聚合物”意指通过使单体聚合制备的化合物，不论单体类型相同或不同。通用术语聚合物因此涵盖术语均聚物(通常用于指仅由一种类型单体制备的聚合物)及下文所定义的术语互聚物。其还涵盖互聚物的所有形式，例如无规、嵌段等。术语“乙烯/a
‑
烯烃聚合物”和“丙烯/a
‑
烯烃聚合物”指示如下所述的互聚物。应注意尽管聚合物通常称为“由”单体“制成”、“基于”指定单体或单体类型、“含有”指定单体含量等，但此情况可显然理解为是指指定单体的聚合残余物并不是指未聚合物质。
[0013]“互聚物”意指通过使至少两种不同的单体聚合制备的聚合物。此通用术语包括共聚物(通常用于指由两种或更多种不同单体制备的聚合物)，并且包括由两种以上的不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
[0014]“聚烯烃”、“聚烯烃聚合物”、“聚烯烃树脂”和类似术语意指由简单烯烃(又称为具有通式c
n
h
2n
的烯烃)作为单体制得的聚合物。聚乙烯通过在有或无一种或多种共聚单体下使乙烯聚合生产，聚丙烯通过在有或无一种或多种共聚单体等情况下使丙烯聚合生产。因此，聚烯烃包括互聚物，如乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物、丙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物等。
[0015]
如本文所使用的“熔点”(参考所绘制的dsc曲线形状，还称为熔融峰)，通常如usp 5,783,638中所述，由用于测量的聚烯烃的熔点或峰的dsc(差示扫描量热法)技术测量。应注意，包含两种或更多种聚烯烃的许多共混物将具有多于一个熔点或峰；许多单独聚烯烃将仅包含一个熔点或峰。
[0016]
术语“和/或”包括“和”以及“或”两者。举例来说，术语a和/或b解释为意指a、b或a和b。
[0017]
本文公开一种多层膜，其包含多个层并且可用于包括软包装、压敏胶带、印刷与层压、固定物、金属化、花纹套管等的应用中。多层膜包含至少3个层，其中之一为连接层，所述连接层包含结晶嵌段复合物(cbc)、任选聚烯烃类弹性体；任选聚丙烯和任选聚乙烯；任选聚烯烃的共混物。连接层用于将包含聚丙烯的第一层粘结到包含聚乙烯的第二层(其与第一层相对地设置)，优选地线性低密度聚乙烯的密度小于0.92克/立方厘米。
[0018]
多层膜是取向的。该多层膜可为非轴向取向、双轴取向或在多个不同方向上取向。对膜进行取向赋予膜拉伸强度和模量。在示例性实施例中，膜是双轴取向的。
[0019]
现参考图1，多层膜100包含第一层102(密封层102)、连接层104和第二层106(也称为基层106)。连接层104包含彼此相对设置的第一表面103和第二表面105。第一层102在第一表面103处接触连接层104，而第二层106(其与第一层102相对设置)在第二表面105处接触连接层104。
[0020]
如上所述，连接层104包含结晶嵌段复合物(cbc)，任选聚烯烃类弹性体；任选聚丙烯和任选聚乙烯。
[0021]
术语“结晶嵌段复合物”(cbc)是指具有三种组分的聚合物：结晶乙烯类聚合物(cep)(在本文中还称为软聚合物)、结晶α
‑
烯烃类聚合物(caop)(在本文中还称为硬聚合
物)以及包含结晶乙烯嵌段(ceb)和结晶α
‑
烯烃嵌段(caob)的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的ceb与在嵌段复合物中的cep的组成相同并且嵌段共聚物的caob与嵌段复合物的caop的组成相同。另外，cep与caop的量之间的组成分离将基本上与在嵌段共聚物中的对应嵌段之间相同。当以连续方法生产时，结晶嵌段复合物的多分散指数(pdi)理想地为1.7到15，具体来说1.8到10，具体来说1.8到5，更具体来说1.8到3.5。此类结晶嵌段复合物描述于例如美国专利申请公开第2011/0313106号、第2011/0313108号以及第2011/0313108号中，所有专利都公布于2011年12月22日，关于结晶嵌段复合物、其制备方法以及其分析方法的描述以引用的方式并入本文中。
[0022]
结晶乙烯聚合物(cep)(即，软嵌段)包含聚合乙烯单元的嵌段，其中任何共聚单体含量为10mol％或更小，具体来说在0mol％与10mol％之间，更具体来说在0mol％与7mol％之间并且最具体来说在0mol％与5mol％之间。结晶乙烯聚合物的对应熔点为具体来说75℃和高于75℃，具体来说90℃和高于90℃，更具体来说100℃和高于100℃。
[0023]
结晶α
‑
烯烃类聚合物(caop)包含聚合α烯烃单元的高度结晶嵌段，其中单体以大于90mol％，具体来说大于93mol％，更具体来说大于95mol％，并且具体来说大于96mol％的量存在。换句话说，caop中的共聚单体含量小于10mol％，并且具体来说小于7mol％，并且更具体来说小于5mol％，并且最具体来说小于4mol％。具有丙烯结晶度的caop的对应熔点为80℃或以上，具体来说为100℃和高于100℃，更具体来说为115℃和高于115℃，并且最具体来说为120℃和高于120℃。在一些实施例中，caop包含所有或基本上所有的丙烯单元。
[0024]
可用于caop的α
‑
烯烃单元的实例含有4到10个碳原子。这些实例为1
‑
丁烯、1
‑
己烯、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯和1
‑
辛烯。优选的二烯烃为异戊二烯、丁二烯、1,4
‑
戊二烯、1,4
‑
己二烯、1,5
‑
己二烯、1,7
‑
辛二烯、1,9
‑
癸二烯、二环戊二烯、亚甲基降冰片烯、5
‑
亚乙基
‑2‑
降冰片烯等，或包含前述α
‑
烯烃单元中至少一种的组合。
[0025]
caob是指聚合α烯烃单元的高度结晶嵌段，其中单体以大于90mol％，具体来说大于93mol％，更具体来说大于95mol％，并且具体来说大于96mol％的量存在。换句话说，caob中的共聚单体含量小于10mol％，并且具体来说小于7mol％，并且更具体来说小于5mol％，并且最具体来说小于4mol％。具有丙烯结晶度的caob的对应熔点为80℃和高于80℃，具体来说100℃和高于100℃，更具体来说115℃和高于115℃，并且最具体来说120℃和高于120℃。在一些实施例中，caob包含所有或基本上所有的丙烯单元。另一方面，ceb是指聚合乙烯单元的嵌段，其中共聚单体含量为10mol％或更小，具体来说在0mol％与10mol％之间，更具体来说在0mol％与7mol％之间并且最具体来说在0mol％与5mol％之间。此类ceb的对应熔点具体来说为75℃和高于75℃，更具体来说90℃和100℃和高于100℃。
[0026]
在一个实施例中，结晶嵌段复合物聚合物包含丙烯、1
‑
丁烯或4
‑
甲基
‑1‑
戊烯和一种或多种共聚单体。具体来说，嵌段复合物呈聚合形式包含丙烯和乙烯和/或一种或多种c4‑
20
α
‑
烯烃共聚单体和/或一种或多种附加的可共聚共聚单体或其包含4
‑
甲基
‑1‑
戊烯和乙烯和/或一种或多种c4‑
20
α
‑
烯烃共聚单体，或其包含1
‑
丁烯和乙烯、丙烯和/或一种或多种c5‑
c
20
α
‑
烯烃共聚单体和/或一种或多种附加的可共聚共聚单体。附加合适的共聚单体选自二烯烃、环烯烃以及环状二烯烃、卤代乙烯基化合物和亚乙烯基芳香族化合物。优选地，单体为丙烯并且共聚单体为乙烯。
[0027]
在结晶嵌段复合物聚合物中的共聚单体含量可使用任何合适的技术测量，其中基
于核磁共振(nmr)光谱分析的技术是优选的。
[0028]
可替代地或除cbc(以上详细讨论的)以外，某些合适的“嵌段复合物”(bc)树脂可用于在根据本发明的膜中的连接层104中。如本文所使用，以与乙烯聚合物和在复合物中的乙烯嵌段聚合的共聚单体的量计，术语“嵌段复合物”或“嵌段共聚物复合物”树脂不同于“结晶嵌段复合物”或“结晶嵌段共聚物复合物树脂”。术语“bc”一般是指包含以下各项的聚合物(i)软乙烯共聚物(ep)，其具有其中共聚单体含量大于10mol％的聚合单元并且具有小于90mol％的聚合乙烯，并且优选共聚单体含量大于20mol％并且小于80mol％，乙烯，并且最优选共聚单体含量大于33mol％并小于75mol％，(ii)硬或结晶α
‑
烯烃聚合物(caop)，其中α
‑
烯烃单体(优选丙烯)以大于90mol％到最多100mol％，并且优选大于93mol％，并且更优选大于95mol％，并且最优选大于98mol％的量存在和(iii)具有软链段和硬链段的嵌段共聚物，优选二嵌段，其中嵌段共聚物的硬链段与在嵌段复合物中硬α
‑
烯烃聚合物的组成基本上相同，并且嵌段共聚物的软链段与嵌段复合物的软乙烯共聚物的组成基本上相同。嵌段共聚物可为直链或支链。更具体来说，当以连续方法生产时，嵌段复合物的pdi理想为1.7到15，优选1.8到3.5，更优选1.8到2.2并且最优选1.8到2.1。当以间歇或半间歇方法生产时，嵌段复合物的pdi理想为1.0到2.9，优选1.3到2.5，更优选1.4到2.0，并且最优选1.4到1.8。此类嵌段复合物在例如美国专利申请公开第us2011
‑
0082257号、第us2011
‑
0082258号和第us2011
‑
0082249号中描述，所有专利都公布于2011年4月7日，并且关于嵌段复合物、其制备方法以及其分析方法的描述以引用的方式并入本文中。
[0029]
特别合适的“bc”包含软乙烯共聚物(ep)，其共聚单体含量大于80mol％并且最多90mol％并且优选大于85mol％并且最优选大于87mol％，但是另外如一般在本文中所描述的bc。
[0030]
嵌段复合物和结晶嵌段复合物的熔点t
m
大于100℃，具体来说大于120℃，并且更具体来说大于125℃。在实施例中，t
m
在100℃到250℃，更具体来说120℃到220℃的范围内并且具体来说也在125℃到220℃的范围内。具体来说，嵌段复合物和结晶嵌段复合物的熔体流动比率(mfr)为0.1dg/min到1000dg/min，更具体来说0.1dg/min到50dg/min，并且更具体来说0.1dg/min到30dg/min。
[0031]
在实施例中，嵌段复合物和结晶嵌段复合物的重均分子量(mw)为10,000克/摩尔到约2,500,000克/摩尔(g/mol)，具体来说35000g/mol到约1,000,000g/mol并且更具体来说50,000g/mol到约300,000g/mol，具体来说50,000g/mol到约200,000g/mol。软共聚物、硬聚合物以及嵌段共聚物的重量百分比的总和等于100％。
[0032]
在实施例中，结晶嵌段复合物聚合物包含0.5wt％到95wt％cep，0.5wt％到95wt％caop以及5wt％到99wt％嵌段共聚物。更优选地，结晶嵌段复合物聚合物包含0.5wt％到79wt％cep、0.5wt％到79wt％caop和20wt％到99wt％嵌段共聚物且更优选0.5wt％到49wt％cep、0.5wt％到49wt％caop和50wt％到99wt％嵌段共聚物。重量百分比以结晶嵌段复合物的总重量计。cep、caop和嵌段共聚物的重量百分比的总和等于100％。
[0033]
优选地，本发明的嵌段共聚物包含5重量％到95重量％结晶乙烯嵌段(ceb)和95wt％到5wt％结晶α
‑
烯烃嵌段(caob)。该嵌段共聚物可包含10wt％到90wt％ceb和90wt％到10wt％caob。更优选地，嵌段共聚物包含25wt％到75wt％ceb和75wt％到25wt％caob，并且甚至更优选其包含30wt％到70wt％ceb和70wt％到30wt％caob。
[0034]
在一些实施例中，结晶嵌段复合物的结晶嵌段复合指数(cbci)大于零，但小于约0.4或为0.1到0.3。在其它实施例中，cbci大于0.4并且最多1.0。在一些实施例中，cbci为0.1到0.9，约0.1到约0.8，约0.1到约0.7或约0.1到约0.6。另外，cbci可在约0.4到约0.7、约0.5到约0.7或约0.6到约0.9的范围内。在一些实施例中，cbci在约0.3到约0.9，约0.3到约0.8，或约0.3到约0.7，约0.3到约0.6，约0.3到约0.5，或约0.3到约0.4的范围内。在其它实施例中，cbci在约0.4到最多约1.0，约0.5到最多约1.0，或约0.6到最多约1.0，约0.7到最多约1.0，约0.8到最多约1.0，或约0.9到最多约1.0的范围内。
[0035]
以连接层104的总重量计，结晶嵌段复合物以10重量％到100重量％(wt％)，具体来说30wt％到100wt％，并且更具体来说50wt％到100wt％的量存在。连接层104还可包含除结晶嵌段复合物(cbc)以外的任选的弹性体。任选的弹性体可为乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物(这在以上已详述)、均匀支化的乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物、聚烯烃弹性体(例如，丙烯类弹性体)、乙烯基芳香族嵌段共聚物等或包含前述弹性体中至少一种的组合。
[0036]
聚烯烃弹性体还可包含无规或嵌段丙烯聚合物(即，聚丙烯)。无规聚丙烯弹性体通常包含90摩尔％或更大的衍生自丙烯的单元。在丙烯共聚物中单元的其余部分衍生自至少一种α
‑
烯烃的单元。
[0037]
丙烯共聚物的α
‑
烯烃组分优选地为乙烯(出于本发明的目的视为α
‑
烯烃)或c4‑
20
线性、支化或环状α
‑
烯烃。c4‑
20
α
‑
烯烃的实例包括1
‑
丁烯、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯、1
‑
己烯、1
‑
辛烯、1
‑
癸烯、1
‑
十二烯、1
‑
十四烯、1
‑
十六烯以及1
‑
十八烯。α
‑
烯烃还可含有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生例如3
‑
环己基
‑1‑
丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α
‑
烯烃。尽管在术语的经典意义中无α
‑
烯烃，但某些环状烯烃，如降冰片烯和相关烯烃，尤其5
‑
亚乙基
‑2‑
降冰片烯为α
‑
烯烃并且可用于替代一些或全部上文所述的α
‑
烯烃。类似地，出于本发明的目的，苯乙烯和其相关烯烃(例如，α
‑
甲基苯乙烯等)为α
‑
烯烃。说明性无规丙烯共聚物包括(但不限于)丙烯/乙烯、丙烯/1
‑
丁烯、丙烯/1
‑
己烯、丙烯/1
‑
辛烯等。说明性三元共聚物包括乙烯/丙烯/1
‑
辛烯、乙烯/丙烯/1
‑
丁烯以及乙烯/丙烯/二烯单体(epdm)。
[0038]
在一个实施例中，无规聚丙烯共聚物具有大于120℃的tm和/或大于70j/g的熔解热(都通过dsc测量)，并且优选地，但不一定经由齐格勒
‑
纳塔(ziegler
‑
natta)催化制备。
[0039]
在另一个实施例中，聚烯烃弹性体是丙烯
‑
α
‑
烯烃互聚物并且表征为具有基本上全同立构丙烯序列。丙烯
‑
α
‑
烯烃互聚物包括丙烯类弹性体(pbe)。“基本上全同立构丙烯序列”意指通过
13
c nmr测量，所述序列具有的大于0.85；在替代方案中，大于0.90；在另一个替代方案中，大于0.92；并且在另一个替代方案中，大于0.93的全同立构三单元组(mm)。全同立构三单元组在本领域中是众所周知的并且在例如usp 5,504,172和国际公开第wo 00/01745号中描述，其是指通过
13
c nmr光谱测定，就共聚物分子链中的三单元组单元而言的全同立构序列。
[0040]
丙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物包含衍生自丙烯的单元和衍生自一种或多种α
‑
烯烃共聚单体的聚合物单元。用于制造丙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物的示例性共聚单体为c2和c4到c
10
α
‑
烯烃；例如，c2、c4、c6和c8α
‑
烯烃。
[0041]
丙烯
‑
α
‑
烯烃互聚物包含1重量％到40重量％的一种或多种α
‑
烯烃共聚单体。丙烯/α
‑
烯烃互聚物可具有根据astm d
‑
1238(在230℃/2.16kg下)测量的0.1克/10分钟到500克/10分钟(g/10min)范围内的熔体流动速率。丙烯
‑
α
‑
烯烃互聚物的结晶度在至少1重量％
(至少2焦耳/克(j/g)的熔解热(h
f
))到30重量％(小于50j/g的h
f
)的范围内。丙烯
‑
α
‑
烯烃互聚物的密度通常小于0.895g/cm3。丙烯
‑
α
‑
烯烃互聚物的熔融温度(t
m
)小于120℃并且熔解热(h
f
)小于70焦耳/克(j/g)，如通过如usp 7,199,203中所述的差示扫描量热法(dsc)所测量。丙烯
‑
α
‑
烯烃互聚物的分子量分布(mwd)(定义为重均分子量除以数均分子量(mw/mn))为3.5或更小；或3.0或更小；或1.8到3.0。
[0042]
此类丙烯
‑
α
‑
烯烃互聚物在usp 6,960,635和6,525,157中进一步描述，其全部内容以引用的方式并入本文中。此类丙烯
‑
α
‑
烯烃互聚物可以商品名versify
tm
商购自陶氏化学公司(the dow chemical company)，或以商品名vistamaxx
tm
商购自埃克森美孚化学公司(exxonmobil chemical company)。
[0043]
连接层104还可包含均匀支化的乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物。这些共聚物为弹性的并且可用单位点催化剂，如茂金属催化剂或限制几何构型催化剂来制备并且通常熔点小于105℃，具体来说小于90℃，更具体来说小于85℃，甚至更具体来说小于80℃并且更具体来说小于75℃。熔点通过如(例如)usp 5,783,638中所描述的差示扫描量热法(dsc)测量。α
‑
烯烃优选地为c3‑
20
直链、支化或环状α
‑
烯烃。c3‑
20
α
‑
烯烃的实例包括丙烯、1
‑
丁烯、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯、1
‑
己烯、1
‑
辛烯、1
‑
癸烯、1
‑
十二烯、1
‑
十四烯、1
‑
十六烯以及1
‑
十八烯。α
‑
烯烃还可含有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3
‑
环己基
‑1‑
丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α
‑
烯烃。
[0044]
说明性均匀支化的乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1
‑
己烯、乙烯/1
‑
辛烯、乙烯/苯乙烯等。说明性三元共聚物包括乙烯/丙烯/1
‑
辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1
‑
辛烯和乙烯/丁烯/苯乙烯。共聚物可为无规共聚物或嵌段共聚物。
[0045]
可用于连接层104的市售均匀支化的乙烯
‑
α
‑
烯烃互聚物的实例包括均匀支化的线性乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物(例如例如三井石化产品有限公司(mitsui petrochemicals company limited)的tafmer
tm
和埃克森化学公司(exxon chemical company)的)，和均匀支化的基本上线性的乙烯
‑
α
‑
烯烃聚合物(例如，可购自陶氏化学公司的affinity
tm
和engage
tm
聚乙烯)。可用于连接层104的示例性乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物为可商购自陶氏化学公司的affinity eg 8100g。
[0046]
术语乙烯基芳香族嵌段共聚物意指具有至少一个乙烯基芳香族单体的嵌段链段以及至少一个饱和或不饱和弹性单体链段，并且更优选不具有既不是弹性又不是乙烯基芳香族的聚合物的嵌段的聚合物。乙烯基芳香族嵌段共聚物的实例为“苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯类嵌段共聚物”。术语“苯乙烯嵌段共聚物”或“苯乙烯类嵌段共聚物”意指具有至少一个苯乙烯类单体的嵌段链段以及至少一个饱和或不饱和弹性(橡胶)单体链段，并且更优选不具有既不是橡胶又不是苯乙烯类的聚合物的嵌段的聚合物。具有不饱和橡胶单体单元的合适的苯乙烯嵌段共聚物包括苯乙烯
‑
丁二烯(sb)、苯乙烯
‑
异戊二烯(si)、苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯(sbs)、苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
苯乙烯(sis)、α
‑
甲基苯乙烯
‑
丁二烯
‑
α
‑
甲基苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
α
‑
甲基苯乙烯等。
[0047]
本文中使用的术语“苯乙烯丁二烯嵌段共聚物”，其包括sb、sbs和更高数目的苯乙烯(s)和丁二烯(b)的嵌段。类似地，使用术语“苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物”，其包括具有至少一个苯乙烯嵌段和一个异戊二烯(i)嵌段的聚合物。苯乙烯嵌段共聚物的结构可为线性或径向类型，并且为二嵌段、三嵌段或更高嵌段类型。在一些实施例中，具有至少四个不同
嵌段或一对两个重复嵌段(例如，重复苯乙烯/丁二烯或苯乙烯/乙烯丙烯嵌段)的苯乙烯类嵌段共聚物是理想的。苯乙烯嵌段共聚物可以商标vector
tm
购自dexco聚合物公司(dexco polymers)，以商标kraton
tm
购自科腾聚合物公司(kraton polymers)，以商标solprene
tm
和k
‑
resin购自雪佛龙菲利浦化学公司(chevron phillips chemical co.)并且以商品名styrolux
tm
购自巴斯夫公司(basf corp)。苯乙烯嵌段共聚物任选地单独使用或与两种或更多种组合使用。
[0048]
嵌段共聚物的苯乙烯类部分优选地为苯乙烯或其类似物或同源物的聚合物或互聚物，包括α
‑
甲基苯乙烯和经环取代的苯乙烯，尤其环甲基化苯乙烯。优选的苯乙烯类为苯乙烯和α
‑
基苯乙烯，其中苯乙烯是尤其优选的。
[0049]
苯乙烯类嵌段共聚物的弹性体部分任选为不饱和或饱和的。具有不饱和弹性体单体单元的嵌段共聚物可包含丁二烯或异戊二烯的均聚物和这两种二烯中的一种或两种与少量苯乙烯类单体的共聚物。当所采用的单体为丁二烯时，优选在丁二烯聚合物嵌段中约35摩尔％与约55摩尔％之间的缩合丁二烯单元具有1,2
‑
构型。当此类嵌段氢化时，所得产物为乙烯和1
‑
丁烯(eb)的规则共聚物嵌段或与其类似。如果所采用的共轭二烯为异戊二烯，那么所得氢化产物为乙烯和丙烯(ep)的规则共聚物嵌段或与其类似。优选的嵌段共聚物具有不饱和弹性体单体单元，更优选包括至少一个苯乙烯类单元链段和至少一个丁二烯或异戊二烯链段，其中sbs和sis为最优选的。其中，sis为优选的，因为已发现其尤其有效地使使聚丙烯与在组合物中的其它聚合物相容。此外，sis为优选的，是因为相比于sbs，其在制造期间交联形成凝胶的倾向较低。当流延拉幅线用于制造膜时，当其较高透明度和较低雾度是有利的时，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物为替代优选的。
[0050]
弹性苯乙烯嵌段共聚物提供韧度和与在嵌段共聚物不存在下获得的相比较低的刚度。弹性行由有利地至少约200％，具体来说至少约220％，更具体来说至少约240％，最具体来说至少约260％并且具体来说至多约2000％，更具体来说至多约1700％，最具体来说至多约1500％的拉伸百分比断裂伸长率的特性指示，如通过astm d412和/或astm d882的程序所测量。工业上，这种类型的大多数聚合物含有10wt％到80wt％苯乙烯。在聚合物的特定类型和形态内，随着苯乙烯含量增加，嵌段共聚物的弹性性质降低。
[0051]
嵌段共聚物的熔体流动速率(mfr)理想地为至少约2克/10分钟，具体来说至少约4克/10分钟(g/10min)，具体来说20g/10min，并且更具体来说30g/10min。根据astm方法d1238条件g测量mfr。
[0052]
优选的苯乙烯类嵌段共聚物包括苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(“sis”)、苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(“sbs”)、苯乙烯
‑
乙烯
‑
丙烯嵌段共聚物(“sep”)；以及氢化的苯乙烯类嵌段共聚物，如苯乙烯
‑
(乙烯丁烯)
‑
苯乙烯嵌段共聚物(“sebs”)(例如，可以商品名kraton
tm 1657购自科腾聚合物有限公司的sebs。优选地，连接层中所用的苯乙烯类嵌段共聚物为sbs。
[0053]
在一个实施例中，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物具有径向或星形嵌段构型，其中聚丁二烯在核处并且聚苯乙烯在臂的顶端处。此类聚合物在本文中称为星形苯乙烯丁二烯嵌段共聚物并且在本领域中的技术内并且可以商品名k
‑
resin购自雪佛龙菲利浦化学公司。这些聚合物含有约27％或更多呈星形嵌段形式的丁二烯并且通常以聚苯乙烯的双峰分子量分布为特征。内部聚丁二烯链段具有约相同的分子量，而外部聚苯乙烯链段具有不同的分
子量。这一特征有助于控制聚丁二烯链段厚度以获得改进的透明度。为了高的透明度，聚丁二烯链段厚度优选地为约可见光谱波长的十分之一或更小。
[0054]
乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物已经如上文所述具有聚乙烯并且将不再详述。下文将参考层106详述聚丙烯。
[0055]
如果使用弹性体，那么以连接层104的总重量计，弹性体以最多60wt％，具体来说5wt％到40wt％的量存在。
[0056]
连接层104还可任选地包含聚乙烯或聚丙烯。任选地聚乙烯选自超低密度聚乙烯(uldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、高熔融强度高密度聚乙烯(hms
‑
hdpe)、超高密度聚乙烯(uhdpe)及其组合。
[0057]
以连接层104的总重量计，任选的聚乙烯和/或任选的聚丙烯以最多60wt％，具体来说10wt％到40wt％的量存在于连接层104中。
[0058]
连接层104的厚度为1微米到40微米，具体来说1微米到20微米，更具体来说1微米到10微米。粘结层104的厚度为多层膜总厚度的1％到50％，具体来说2％到25％，更具体来说2％到20％。
[0059]
第一层102(也称为密封层102)包含聚乙烯。聚乙烯选自超低密度聚乙烯(uldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、高熔融强度高密度聚乙烯(hms
‑
hdpe)、超高密度聚乙烯(uhdpe)及其组合。
[0060]
在示例性实施例中，第一层102包含线性低密度聚乙烯(lldpe)。lldpe为乙烯和α
‑
烯烃的共聚物(也称为互聚物)，所述α
‑
烯烃具有3到12个碳原子，具体来说4到8个碳原子(例如，丙烯、1
‑
丁烯、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯、1
‑
己烯、1
‑
辛烯、1
‑
癸烯等)，所述共聚物具有足够的α
‑
烯烃含量以将共聚物的密度降低到ldpe的密度。术语“lldpe”包括使用传统齐格勒
‑
纳塔催化剂体系以及单位点催化剂(如茂金属)制造的树脂(有时称为“m
‑
lldpe”)两者。lldpe含有比ldpe更少的长链分枝，并且包括进一步定义于美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中的基本上线性乙烯聚合物；均匀支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些；非均匀支化的乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中所公开的方法制备的那些；和/或其共混物(如us 3,914,342或us 5,854,045中所公开的那些)。lldpe可以通过任何方法制备，如气相聚合、溶液相聚合、浆液聚合或其组合。
[0061]
在一个实施例中，用于第一层102的lldpe包含线性低密度聚乙烯，所述线性低密度聚乙烯在190℃和2.16kg下根据astm d 1238测量时的熔融指数i2为0.25g/10min到20g/10min并且密度小于0.930克/平方厘米(根据astm d 792测量)。用于外层102的示例性lldpe为elite
tm 5230，其为乙烯
‑
辛烯共聚物，熔融指数为4.0g/10min(在190℃和2.16kg下根据astm d1238测量)，密度为0.916g/cc(根据astm d 792测量)并且可商购自陶氏化学公司。可用于外层102和外层110的其它示例性lldpe为线性乙烯类聚合物，如dowlex
tm
聚乙烯树脂、elite
tm
和elite at
tm
商标增强聚乙烯树脂，所有可购自陶氏化学公司，并且exceed
tm
茂金属聚乙烯可购自埃克森美孚化学公司。
[0062]
用于外层的另一个示例性聚乙烯为均匀支化的乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物。这些共聚物可用单位点催化剂，如茂金属催化剂或限制几何构型催化剂制成，并且熔点通常小于105℃，具体来说小于90℃，更具体来说小于85℃，甚至更具体来说小于80℃并且更具体来说小
于75℃。熔点通过如(例如)usp5,783,638中所描述的差示扫描量热法(dsc)测量。α
‑
烯烃优选地为c3‑
20
直链、支化或环状α
‑
烯烃。c3‑
20
α
‑
烯烃的实例包括丙烯、1
‑
丁烯、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯、1
‑
己烯、1
‑
辛烯、1
‑
癸烯、1
‑
十二烯、1
‑
十四烯、1
‑
十六烯以及1
‑
十八烯。α
‑
烯烃还可含有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3
‑
环己基
‑1‑
丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α
‑
烯烃。
[0063]
说明性均匀支化的乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1
‑
己烯、乙烯/1
‑
辛烯、乙烯/苯乙烯等。说明性三元共聚物包括乙烯/丙烯/1
‑
辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1
‑
辛烯以及乙烯/丁烯/苯乙烯。共聚物可为无规共聚物或嵌段共聚物。
[0064]
可用于连接层102的市售均匀支化的乙烯
‑
α
‑
烯烃互聚物的实例包括均匀支化的线性乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物(例如三井石化产品有限公司的tafmer
tm
和埃克森化学公司的)，和均匀支化的基本上线性的乙烯
‑
α
‑
烯烃聚合物(例如，可购自陶氏化学公司的affinity
tm
和engage
tm
聚乙烯)。这些互聚物中任一种的共混物还可用于外层102和外层110。示例性共混物为可商购自陶氏化学公司的affinity pl1880g。
[0065]
丙烯
‑
α
‑
烯烃互聚物还可用作第一层102(密封层)，其中优选熔点为90℃到145℃。
[0066]
第一层102(即，密封层)的厚度为1到60微米，具体来说1到20微米，更具体来说1到10微米。第一层102的厚度为多层膜总厚度的1％到50％，具体来说2％到25％，更具体来说5％到25％。
[0067]
第二层106(也称为基层106)包含聚丙烯。聚丙烯选自无规共聚物聚丙烯(rcpp)、抗冲共聚物聚丙烯(hpp+至少一种弹性抗冲击改性剂)(icpp)或高抗冲聚丙烯(hipp)、高熔融强度聚丙烯(hms
‑
pp)、全同立构聚丙烯(ipp)、间同立构聚丙烯(spp)或包含前述聚丙烯中的至少一种的组合。
[0068]
聚丙烯一般呈均聚物聚丙烯的全同立构形式，但也可使用聚丙烯的其它形式(例如，间同立构或无规立构)。然而，聚丙烯抗冲共聚物(例如，其中采用使乙烯与丙烯反应的二次共聚合步骤的那些)和无规共聚物(也经反应剂改性并且通常含有1.5％至7％的与丙烯共聚的乙烯)也可用于层106中。多种聚丙烯聚合物的全面论述包含于《现代塑胶百科全书/89(modern plastics encyclopedia/89)》,1988年10月中旬发行，第65卷，第11期，第86至92页中，其整个公开内容以引入的方式并入本文中。用于本发明的聚丙烯的分子量和由此熔体流动速率取决于应用而变化。本文中可用的聚丙烯的熔体流动速率一般为约0.1克/10分钟(g/10min，在230℃和2.16kg下根据astm d1238测量)到约100g/10min，具体来说0.5g/10min到约80g/10min，并且具体来说4g/10min到约70g/10min。丙烯聚合物可为聚丙烯均聚物，或其可为无规共聚物或甚至抗冲共聚物(其已含有橡胶相)。聚丙烯可通过使用齐格勒
‑
纳塔或茂金属催化剂生产。此类丙烯聚合物的实例包括exxonmobil
tm hpp 4712e1(由埃克森美孚制备)、hpp h03g
‑
05(由ineos制备)以及moplen和profax(由lyondell basell制备)。
[0069]
以第二层106的总重量计，第二层106可含有40wt％到100wt％，具体来说60wt％到100wt％的量的聚丙烯。
[0070]
以第二层的总重量计，第二层106可任选地含有以最多40wt％，具体来说10wt％到35wt％的量的弹性体。弹性体可以是乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物(其已在上文详述)、聚烯烃弹性体(例如，丙烯类弹性体)、乙烯基芳香族嵌段共聚物或其组合(如已在上文详述)。以第二层的
总重量计，第二层106还可含有最多40wt％，具体来说10wt％到35wt％的量的聚乙烯。聚乙烯在上文已进行描述，并且将不再详述。
[0071]
第二层106(即，基层)的厚度为10μm到110μm，更优选10μm到70μm，更优选10μm到40μm。以多层膜100的总厚度计，第二层106的厚度为50％到90％，具体来说60％到85％。在示例性实施例中，第二层的厚度为多层膜总厚度的至少66％。
[0072]
多层膜100中的每层可含有其它添加剂，如蜡、抗氧化剂、抗臭氧剂、脱模剂、杀生物剂、热稳定剂、颜料、染料、红外吸收剂、紫外线稳定剂等，或包含前述添加剂中至少一种的组合。
[0073]
多层膜的多个层中的一个可任选地包含除降低成本以外可降低熔融粘度的蜡。合适的蜡的非限制性实例包括石油蜡、聚烯烃蜡(如低分子量聚乙烯或聚丙烯)、合成蜡、石蜡以及熔点为约55℃到约110℃的微晶蜡、费舍尔
‑
托普希蜡(fischer
‑
tropsch waxes)或包含前述蜡中的至少一种的组合。在一些实施例中，蜡为数均分子量为约400到约6,000g/mol的低分子量聚乙烯均聚物或互聚物。
[0074]
在另外实施例中，多层膜的层中的每个可任选地包含抗氧化剂或稳定剂。合适的抗氧化剂的非限制性实例包括胺类抗氧化剂，如烷基二苯胺、苯基
‑
α
‑
萘胺、经烷基或芳烷基取代的苯基
‑
α
‑
萘胺、烷基化对亚苯基二胺、四甲基
‑
二氨基二苯胺等；和位阻苯酚化合物，如2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚；1,3,5
‑
三甲基
‑
2,4,6
‑
三(3',5'
‑
二叔丁基
‑
4'
‑
羟基苯甲基)苯；四[(亚甲基(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(例如，irganox
tm 1010，来自纽约ciba geigy(ciba geigy,new york))；十八烷基
‑
3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基肉桂酸酯(例如，irganox
tm 1076，可购自ciba geigy)及其组合。当使用时，以任何特定层的总重量计，组合物中抗氧化剂的量可最多约1wt％，具体来说0.05wt％到0.75wt％，具体来说0.1wt％到0.5wt％。
[0075]
在另外实施例中，本文中所公开的组合物任选地可包含可防止或降低组合物通过uv辐射发生降解的uv稳定剂。合适的uv稳定剂的非限制性实例包括二苯甲酮、苯并三唑、芳基酯、草酰替苯胺、丙烯酸酯、甲脒炭黑、位阻胺、镍淬灭剂、位阻胺、酚系抗氧化剂、金属盐、锌化合物等，或包含前述uv稳定剂中的至少一种的组合。在使用时，以特定层的总重量计，任何特定层中uv稳定剂的量可为约大于0wt％到约1wt％，具体来说0.05wt％到0.75wt％，并且具体来说0.1wt％到0.5wt％。
[0076]
在另外实施例中，本文中所公开的组合物任选地可包含着色剂或颜料。在本文中所公开的粘合组合物中可使用本领域的普通技术人员已知的任何着色剂或颜料。合适的着色剂或颜料的非限制性实例包括无机颜料(如二氧化钛和炭黑)、酞菁颜料以及其它有机颜料(如料(如料(如)，其所有均可购自纽约塔利镇汽巴精化(ciba specialty chemicals,tarrytown,ny)。在使用时，以多层膜的任何特定层的总重量计，任何特定层中着色剂或颜料的量可以最多10wt％，具体来说0.1wt％到5wt％，并且更具体来说0.5wt％到2wt％的量存在。
[0077]
在另外的实施例中，本文中所公开的组合物任选地可包含聚合物加工助剂(如来自dyneon corporation的dynamar
tm 5911)、防结块剂和助滑添加剂。这些添加剂可有利地用于在加工期间降低在纵向取向(mdo)上的粘性并且将摩擦系数改变到便于处理的期望水
平。
[0078]
在一个实施例中，在一种制造膜100的方法中，将用于多层膜100的层102、104以及106中的每个的相应组合物进料到独立装置中，在所述装置中其经历剪切、延伸以及拉伸力。将前述力施加到组合物上的装置可在挤出机(单螺杆或双螺杆)、亨舍尔混合器(henschel mixer)、瓦林掺合器(waring blender)、巴适捏合机(buss kneader)、班伯里密炼机(banbury)、辊轧机(两个或更多个辊)、高剪切叶轮分散器、和面机等中实施。可在亨舍尔混合器、瓦林掺合器、高剪切叶轮分散器等中将多层膜中的任何层的成分干式混合或溶液共混，之后挤出。
[0079]
在示例性实施例中，将用于相应层中的每个的组合物进料到单独挤出机中。将用于第一层102的组合物进料到第一挤出机中，将用于连接层104的组合物进料到第二挤出机中，并且将用于第三层106的组合物进料到第三挤出机中。将来自相应挤出机的组合物进料到单个模具中并且共挤出以形成多层膜。在实施例中，用具有两个或更多个辊的辊轧机将共挤出后的多层膜层压。
[0080]
在另一个实施例中，在制造多层膜的另一种方法中，每一层可单独挤出，并且该挤出层接着可形成层压物(如挤压层压、热层压、压缩模制、粘合剂层压)。压缩模制或层压可在辊轧机中或在压缩模制压力机或层压机中实施。
[0081]
如上文所详述，可将多个多层膜层压在一起以形成单个多层膜。当将两个或更多个多层膜层压在一起时，若需要可省略共用层中的至少一层。例如，如果将两个多层膜层压在一起，那么可省略第二层106中的至少一层。因此，尽管单个多层膜含有3个层，但是层压在一起的两个多层膜将含有5个层，并且三个多层膜将含有7个层。
[0082]
可使用双气泡工艺或在布架拉幅工艺中对多层膜进行取向。
[0083]
膜可为非轴向取向或双轴取向的。在示例性实施例中，膜在双气泡工艺中和/或在布架拉幅工艺中进行双轴取向。在实施例中，在膜被挤出或经历辊压之后，该膜可经历在纵向(在该方向上膜流出挤出机或辊轧机)上2到20，具体来说3到15并且更具体来说4到10的延伸比率。在另一个实施例中，在膜被挤出或经历辊压之后，该膜在横向(横向垂直于纵向)上可经历2到20，具体来说3到15并且更具体来说4到10延伸比率。在实施例中，使用在纵向上比在横向上大的延伸比率对多层膜进行取向。在示例性实施例中，通过使用比纵向上的延伸比率大至少50％，具体来说大至少75％，并且更具体来说大至少100％的在横向上的延伸比率对多层膜进行取向。在另一个示例性实施例中，拉伸比为4(mdo)
×
10(tdo)。
[0084]
优选地，多层膜100的总厚度为10μm到120μm，更优选10μm到80μm，更优选10μm到50μm。
[0085]
优选地，在膜100中的第二层106的厚度为10μm到110μm，更优选10μm到70μm，更优选10μm到40μm。
[0086]
优选地，在膜100中的第一层(密封层)102的厚度为1μm到40μm，更优选1μm到20μm，更优选1μm到10μm。
[0087]
优选地，连接层104的厚度为1μm到40μm，更优选1μm到20μm，更优选1μm到10μm。
[0088]
本文所公开的多层膜表现出高的热密封强度，对于30μm厚度的膜，优选大于10n/25mm，更优选等于或大于15n/25mm。本发明的优选膜还表现出低热起始温度，如小于或等于110℃。另外，本发明的优选膜具有良好的光学透明度和机械特性。因此，本发明的优选膜可
满足用于食品包装市场的热密封和其它性能要求。
[0089]
本文中所公开的多层膜和制造膜的方法例示于以下实例中。
[0090]
实例
[0091]
进行此实例以表明制造本文所公开的多层膜的方法以及这些膜的特性。实验室级的膜由厚的流延共挤出片材制备。具有设计的层比率和厚度(总厚度960微米)的三层片材在配备有三个挤出机的dr.collin gmbh共挤出线上制造。处理温度设定在约200℃到260℃，其中熔融温度在约240℃。挤出物通过设定在30℃的冷却辊冷却。然后，在拉伸温度约155℃下在accupull实验室膜拉伸机上以拉伸比4md
×
8td的同时进行模式对片材进行双轴取向。在拉伸之后最终的膜厚度为20到30微米。
[0092]
表1反映了这些实例中所使用的各种组合物。
[0093]
表1
[0094][0095]
表2示出了结晶嵌段复合物样品cbc1、cbc2和cbc3的组合物以及嵌段复合物样品bc1的组合物。
[0096]
表2
[0097]
样品wt％epwt％ippwt％c2*，在ep中cbc1505090cbc2316990cbc3703090bc1406065
[0098]
*c2
‑
乙烯
[0099]
参考表1和表2，通过使用串联连接的两个连续搅拌槽反应器(cstr)制备结晶嵌段复合物样品cbc1、cbc2和cbc3。第一反应器的体积为约12加仑(gallon)，而第二反应器为约26加仑。每个反应器都充满液体并且设定成在稳态条件下操作。根据在表1中概述的方法条件，将单体、溶剂、催化剂、助催化剂
‑
1、助催化剂
‑
2和csa
‑
1流到第一反应器。然后，如以下表1a中所描述的第一反应器内含物流到串联的第二反应器。将附加催化剂、助催化剂
‑
1和助催化剂
‑
2添加至第二反应器。
[0100]
催化剂
‑
1([[rel
‑
2',2”'
‑
[(1r,2r)
‑
1,2
‑
环己烷二基双(亚甲基氧基
‑
κo)]双[3
‑
(9h
‑
咔唑
‑9‑
基)
‑5‑
甲基[1,1'
‑
联二苯]
‑2‑
羟连
‑
κo]](2
‑
)]二甲基
‑
铪)和助催化剂
‑
1，四
(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(c
14
‑
18
烷基)铵盐的混合物(其通过基本上如usp 5,919,983，实例2中所公开的使长链三烷基胺(armeen
tm m2ht，可购自阿克苏
‑
诺贝尔有限公司(akzo
‑
nobel,inc.))、hcl和li[b(c6f5)4]反应制备)，这两者催化剂均可购自博尔德科技公司(boulder scientific)并且不经进一步纯化即使用。
[0101]
csa
‑
1(二乙基锌或dez)和助催化剂
‑
2(改性的甲基铝氧烷(mmao))可购自阿克苏诺贝尔且不经进一步纯化即使用。用于聚合反应的溶剂为获自埃克森美孚化学公司的烃混合物且在使用之前经由13
‑
x分子筛床纯化。
[0102]
用于生产cbc1、cbc2和cbc3的方法条件示出在表2a中。
[0103]
表2a
[0104][0105]
参考表1和表2，在串联的双反应器中以与结晶嵌段复合物样品类似的方式合成嵌段复合物样品bc1。在每种情况下，第一反应器的体积为约12加仑，而第二反应器的体积为约26加仑。方法条件含于表2b中
[0106]
表2b
[0107][0108]
表3示出了结晶嵌段复合物cbc1、cbc2和cbc3以及bc1的其它特性。表3提供了结晶嵌段复合物中每个的组合物的详情
[0109]
表3
[0110][0111]
聚合物表征方法，所使用的方法的论述还可在例如美国专利公开第2011/0313106号、第2011/0313107号和第2011/0313108号中找到。
[0112]
根据astm d
‑
1238(230℃；2.16kg)测量熔体流动速率(mfr)。结果以克/10分钟为单位报告。
[0113]
根据美国专利第8,076,147号和美国专利申请公开第2011/152499号中所公开的方法执行高温液相色谱(htlc)，这两者专利均以引用的方式并入本文中。通过如下所述的方法分析样品。
[0114]
将waters gpcv2000高温sec色谱重新配置以构造ht
‑
2dlc仪器。将两个岛津(shimadzu)lc
‑
20ad泵通过二元混合器连接到gpcv2000中的注射器阀门。将第一尺寸(d1)hplc柱连接在注射器与10通开关阀(瓦尔科有限公司(valco inc))之间。将第二尺寸(d2)sec柱连接在10通阀与ls(瓦里安有限公司(varian inc.))、ir(浓度和组成)、ri(折射率)和iv(固有粘度)检测器之间。ri和iv为gpcv2000中的内置式检测器。ir5检测器由西班牙巴伦西亚的珀里莫查公司(polymerchar,valencia,spain)提供。
[0115]
柱：d1柱为购自赛默科技(thermo scientific)的高温hypercarb石墨柱(2.1
×
100mm)。d2柱为购自瓦里安的plrapid
‑
h柱(10
×
100mm)。
[0116]
试剂：hplc级三氯苯(tcb)购自飞世尔科技(fisher scientific)。1
‑
癸醇和癸烷来自奥德里奇(aldrich)。2,6
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯酚(ionol)也购自奥德里奇。
[0117]
样品制备：将0.01g至0.15g聚烯烃样品置于10ml waters自动采样瓶中。随后向所述瓶中添加7ml含200ppm ionol的1
‑
癸醇或癸烷。在向样品瓶喷射氦气约1分钟之后，将样品瓶放置在温度设定在160℃的经加热振荡器上。通过在所述温度下将所述瓶振荡2小时进行溶解。然后将所述瓶转移到自动取样器进行注射。
[0118]
ht
‑
2dlc：d1流动速率为0.01ml/min。运行前10分钟的流动相组成为100％弱洗脱剂(1
‑
癸醇或癸烷)。然后，在489分钟内将组成增加到60％的强洗脱剂(tcb)。持续489分钟收集数据，489分钟作为原始色谱图的持续时间。每三分钟开关10通阀，得到489/3＝163sec色谱图。在489min数据采集时间之后使用运行后梯度，从而对管柱进行清洁和平衡以便下次运行：
[0119]
清洁步骤：
[0120]
1. 490min：流率＝0.01min；//自0min到490min，维持恒定流动速率0.01ml/min。
[0121]
2. 491min：流率＝0.20min；//将流动速率增加到0.20ml/min。
[0122]
3. 492min：b％＝100；//将流动相组成增加到100％tcb
[0123]
4. 502min：b％＝100；//使用2ml tcb洗涤该柱
[0124]
平衡步骤：
[0125]
5. 503min：b％＝0；//将流动相组成改为100％1
‑
癸醇或癸烷
[0126]
6. 513 513min：b％＝0；//使用2ml弱洗脱剂平衡该柱
[0127]
7. 514min：流率＝0.2min；//自491min到514min，维持恒定流动速率0.2ml/min。
[0128]
8. 515min：流率＝0.01ml/min；//将流动速率降低到0.01ml/min。
[0129]
在步骤8之后，流动速率和流动相组成与运行梯度的初始条件相同。
[0130]
d2流动速率为2.51ml/min。将两个60μl环安装在10通开关阀上。每一次开关阀门，将来自d1柱的30μl洗脱剂加载到sec柱上。
[0131]
通过ezchrom，经由ss420x模拟数字转换盒收集ir、ls15(在15
°
下的光散射信号)、ls90(在90
°
下的光散射信号)和iv(固有粘度)信号。以ascii格式导出色谱图并且将其导入自编matlab软件中进行数据简化。使用聚合物组合物的适当校准曲线和保留体积，分析在嵌段复合物中含有硬嵌段和软嵌段的具有类似性质的聚合物。校准聚合物的组成(分子量和化学组成两者)应该是窄的并且在分析期间跨越合理的分子量范围以涵盖相关组成。原始数据的分析计算如下：通过绘制每一切割的ir信号(来自所述切割的总ir sec色谱图)随洗脱体积而变的图来重新建构第一尺寸hplc色谱图。ir对d1洗脱体积通过总ir信号进行归一化，从而获得重量分数对d1洗脱体积的曲线图。从重新建构的ir测量和ir甲基色谱图获得ir甲基/测量比率。使用从sec实验获得的pp wt％(通过nmr)对甲基/测量的校准曲线，将所述比率转换成组成。从重新建构的ir测量和ls色谱图获得mw。在使用pe标准校准ir和ls检测器之后，将所述比率转换成mw。
[0132]
使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量分子量分布(mwd)。具体来说，使用常规gpc测量法来测定聚合物的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)并且测定mwd(其被计算为mw/mn)。用高温gpc仪器(聚合物实验室公司(polymer laboratories,inc.)，型号pl220)分析样品。所述方法采用众所周知的基于流体动力学体积的概念的通用校准方法，并且使用窄聚苯乙烯
(ps)标准与四个混合的a20μm柱(来自安捷伦(agilent)(以前是聚合物实验室公司)的plgel混合的a)一起进行校准。在140℃的系统温度下进行操作。以在1,2,4
‑
三氯苯溶剂中的“2mg/ml”浓度制备样品。流动速率为1.0ml/min，并且注射大小是100微升。
[0133]
如所论述，分子量测定值通过使用窄分子量分布聚苯乙烯标准(来自聚合物实验室)以及其洗脱体积来推断。等效聚乙烯分子量通过使用聚乙烯和聚苯乙烯的适当马克
‑
霍温克(mark
‑
houwink)系数(如由williams和ward在聚合物科学杂志(journalofpolymerscience)，聚合物快报(polymerletters)，第6卷(621)1968中所述)导出以下方程来测定：
[0134]
m聚乙烯＝a*(m聚苯乙烯)
b
。
[0135]
在此方程中，a＝0.4316并且b＝1.0(如威williams和ward，《聚合物科学杂志，聚合物快报》，6，621(1968)中所述)。使用威斯克泰(viscotek)trisec软件3.0版本执行聚乙烯等效分子量计算。
[0136]
使用通过在10mmnmr管中将约2.7g四氯乙烷
‑
d2/邻二氯苯的50/50混合物(即0.025m在乙酰基丙酮酸铬(延迟试剂)中)添加到0.21g样品中制备的样品，执行
13
c核磁共振(nmr)。通过将试管和其内含物加热到150℃而使样品溶解并且均质化。使用配备有brukerdualdul高温cryoprobe的bruker400mhz光谱仪收集数据。在125℃的样品温度下，使用每个数据文件320个瞬态、7.3秒脉冲重复延迟(6秒延迟+1.3秒获取时间)、90度翻转角和反门控去耦采集数据。在锁定模式下对非自旋样品进行所有测量。将样品均质化，随后立即插入到加热的(130℃)nmr换样器中，并且在数据获取前使其在探针中热平衡15分钟。结晶嵌段复合物聚合物中的共聚单体含量可使用该技术测量。
[0137]
差示扫描量热法(dsc)用于测量聚合物中的结晶度。称出约5mg到8mg聚合物样品并且将其置于dsc盘中。将盖子在盘上卷边以确保封闭的氛围。将样品盘置于dsc单元中，并且然后以约10℃/min的速率加热，对于pe，加热到180℃的温度(对于聚丙烯或“pp”加热到230℃)。将样品保持在此温度下三分钟。然后，对于pe以10℃/min的速率将样品冷却到
‑
60℃(对于pp冷却到
‑
40℃)，并且在所述温度下等温保持三分钟。接着以10℃/min的速率加热样品，直到完全熔化(第二次加热)。通过由第二加热曲线测定的熔化热(h
f
)除以对于pe的292j/g理论熔化热(对于pp，165j/g)并且将此数量乘以100来计算结晶度％(例如，结晶度％＝(h
f
/292j/g)
×
100(对于pe))计算结晶度％。除非另外说明，否则每种聚合物的熔点(t
m
)是由第二加热曲线来测定(峰tm)，并且结晶温度(t
c
)是由第一冷却曲线来测定(峰tc)。
[0138]
结晶嵌段复合指数：
[0139]
计算结晶嵌段复合物的组成为根据方程1对聚合物中每种组分的丙烯的重量％进行求和，得到(整体聚合物)丙烯和/或乙烯的总重量％。此质量平衡方程可用于定量存在于嵌段共聚物中pp和pe的量。此质量平衡方程可用于定量在二元共混物或扩展到三元或n
‑
组分共混物中pp和pe的量。对于结晶嵌段复合物，pp或pe的总量含于存在于嵌段和非结合pp和pe聚合物的嵌段内。
[0140]
wt％c3
overall
＝w
pp
(wt％c3
pp
)+w
pe
(wt％c3
pe
)方程1
[0141]
overall：总体
[0142]
其中
[0143]
w
pp
＝在聚合物中pp的重量分数
[0144]
w
pe
＝在聚合物中pe的重量分数
[0145]
wt％c3
pp
＝在pp组分或嵌段中丙烯的重量％
[0146]
wt％c3
pe
＝在pe组分或嵌段中丙烯的重量％
[0147]
应注意，丙烯(c3)的总重量％优选根据表示存在于整体聚合物中c3的总量的
13
cnmr或一些其它组成测量来测量。类似地，在pe嵌段中丙烯的重量％(wt％c
3pp
)设定为100或者如果另外自其dsc熔点、nmr测量或其它组成估计已知，那么所述值可付诸实施。类似地，在pe嵌段中的重量％丙烯(重量％c3pe)设定为100或如果另外自其dsc熔点、nmr测量或其它组成估计已知，那么所述值可付诸实施。
[0148]
基于以下表1a中示出的方法参考表3测量结晶嵌段复合指数(cbci)。具体来说，在二嵌段共聚物内的ceb与caob的比率与总体结晶嵌段复合物中的结晶乙烯与结晶α
‑
烯烃的比率相同的假设下，cbci提供在结晶嵌段复合物内的嵌段共聚物的量的估计。基于单独催化剂动力学和经由如说明书中所述的链梭移催化形成二嵌段的聚合机制的理解，此假设对于这些统计烯烃嵌段共聚物是有效的。此cbci分析示出，分离的pp的量小于如果聚合物为丙烯均聚物(在此实例中，caop)和聚乙烯(在此实例中，cep)的简单共混物。因此，聚乙烯级分含有可观量的丙烯，如果聚合物仅为聚丙烯和聚乙烯的共混物，那么其将不另外存在。为解释此“额外丙烯”，可执行质量平衡计算以估计cbci，所述cbci来自聚丙烯和聚乙烯级分的量和存在于通过高温液相色谱(htlc)分离的级分中每种的重量％丙烯。
[0149]
表3a
[0150][0151]
参考表3a，如上文关于计算结晶嵌段复合物组成的方法所论述，根据产生总重量％的以下方程1，通过首先测定来自聚合物中每种组分的丙烯重量％的求和来测量结晶嵌段复合指数(cbci)。具体来说，质量平衡方程如下：
[0152]
wt％c3
overall
＝w
pp
(wt％c3
pp
)+w
pe
(wt％c3
pe
)方程1
[0153]
overall：总体
[0154]
其中
[0155]
w
pp
＝在聚合物中pp的重量分数
[0156]
w
pe
＝在聚合物中pe的重量分数
[0157]
wt％c3
pp
＝在pp组分或嵌段中丙烯的重量％
[0158]
wt％c3
pe
＝在pe组分或嵌段中丙烯的重量％
[0159]
对于计算结晶嵌段复合物中pp与pe的比率：
[0160]
基于方程1，存在于聚合物中的pp的总重量分数可使用方程2由在聚合物中测量的总c3的质量平衡计算。可替代地，其还可从在聚合期间消耗的单体和共聚单体质量平衡估计。总体来说，这表示存在于聚合物中pp和pe的量，不管其存在于非结合组分或二嵌段共聚物中。对于常规共混物，pp的重量分数和pe的重量分数对应于存在的pp和pe聚合物的单独量。对于结晶嵌段复合物，假设pp与pe的重量分数的比率也对应于存在于此统计学嵌段共聚物中pp与pe之间的平均嵌段比率。
[0161][0162]
overall：总体
[0163]
其中
[0164]
w
pp
＝存在于整体聚合物中pp的重量分数
[0165]
wt％c3
pp
＝在pp组分或嵌段中丙烯的重量％
[0166]
wt％c3
pe
＝在pe组分或嵌段中丙烯的重量％
[0167]
应用方程3至方程5以估计结晶嵌段复合物中嵌段的量，并且通过htlc分析测量的分离pp的量用于测定存在于二嵌段共聚物中聚丙烯的量。htlc分析中首先分离或分开的量表示
‘
非结合pp’且其组成表示存在于二嵌段共聚物中的pp硬嵌段。通过将整体聚合物中c3的总wt％代入方程3的左手边，并且将pp(与htlc分离)的重量分数和pe(通过htlc分开)的重量分数代入到方程3的右手边中，pe级分中c3的wt％可使用方程4和方程5来计算。pe级分被描述为与非结合pp分离的级分并且含有二嵌段和非结合pe。假设所分离pp的组成与如先前所描述的ipp嵌段中wt％丙烯相同。
[0168]
wt％c3
overall
＝w
ppisolated
(wt％c3
pp
)+w
pe
‑
fraction
(wt％c3
pe
‑
fraction
)方程3
[0169][0170]
w
pe
‑
fraction
＝1
‑
w
ppisolated
方程5
[0171]
overall：总体
[0172]
ppisolated：分离的pp
[0173]
pe
‑
fraction：pe
‑
级分
[0174]
其中
[0175]
w
pp分离
＝从htlc分离pp的重量分数
[0176]
w
pe
‑
级分
＝从htlc分离，含有二嵌段和非结合pe的pe的重量分数
[0177]
wt％c3
pp
＝在pp中的丙烯的重量％；其也为存在于pp嵌段和非结合pp中丙烯的相同量
[0178]
wt％c3
pe
‑
级分
＝通过htlc分离的pe级分中的丙烯的重量％
[0179]
wt％c3
总体
＝整体聚合物中丙烯的总重量％
[0180]
来自htlc的聚乙烯级分中的wt％c3的量表示高于存在于
‘
非结合聚乙烯’中的量的存在于嵌段共聚物级分中的丙烯的量。为了解释存在于聚乙烯级分中的
‘
附加’丙烯，使pp存在于此级分中的唯一方式为将pp聚合物链连接到pe聚合物链(否则其将与通过htlc分
开的pp级分分离)。因此，pp嵌段保持与pe嵌段吸附直到pe级分被分离。
[0181]
使用方程6计算存在于二嵌段中pp的量。
[0182][0183]
pp
‑
diblock：pp
‑
二嵌段
[0184]
pe
‑
fraction：pe
‑
级分
[0185]
其中
[0186]
wt％c3
pe
‑
级分
＝在通过htlc分离的pe级分中丙烯的重量％(方程4)
[0187]
wt％c3
pp
＝在pp组分或嵌段中丙烯的重量％(先前定义)
[0188]
wt％c3
pe
＝在pe组分或嵌段中丙烯的重量％(先前定义)
[0189]
w
pp
‑
二嵌段
＝在通过htlc与pe级分分离的二嵌段中pp的重量分数
[0190]
存在于此pe级分中二嵌段的量可通过假设pp嵌段与pe嵌段的比率与存在于整体聚合物中pp与pe的总体比率相同来估计。举例来说，如果在整体聚合物中pp与pe的总体比率为1:1，那么假设在二嵌段中pp与pe的比率也为1:1。因此，存在于pe级分中的二嵌段的重量分数将为二嵌段中的pp的重量分数(w
pp
‑
二嵌段
)乘以2。计算此的另一种方式为通过将二嵌段中pp的重量分数(w
pp
‑
二嵌段
)除以在整体聚合物中pp的重量分数(方程2)。
[0191]
为进一步估计存在于整体聚合物中二嵌段的量，将pe级分中估计的二嵌段的量乘以由htlc测量的级分的重量分数。为估计结晶嵌段复合指数，通过方程7测定二嵌段共聚物的量。为估计cbci，将使用方程6计算的pe级分中二嵌段的重量分数除以pp的总重量分数(如方程2中所计算)，且然后乘以pe级分的重量分数。cbci的值可在0到1范围内变化，其中1将等于100％二嵌段并且零将为用于如传统共混物或无规共聚物的材料。
[0192][0193]
其中
[0194]
w
pp
‑
二嵌段
＝在通过htlc与pe级分分离的二嵌段中pp的重量分数(方程6)
[0195]
w
pp
＝在聚合物中的pp重量分数
[0196]
w
pe
‑
级分
＝从htlc分离，含有二嵌段和非结合pe的pe的重量分数(方程5)
[0197]
举例来说，如果ipp
‑
pe(即，全同立构聚丙烯嵌段和丙烯
‑
乙烯嵌段)聚合物含有总共53.3wt％c3并且在产生具有10wt％c3的pe聚合物和含有99wt％c3的ipp聚合物的条件下制备，那么pp和pe的重量分数分别为0.487到0.514(如使用方程2计算)。
[0198]
嵌段复合指数：
[0199]
对于衍生自乙烯和丙烯的嵌段复合物，不可溶部分将含有可观量的乙烯，如果聚合物仅为ipp均聚物和ep共聚物的共混物，那么其将不另外存在。为解释此“额外乙烯”，可执行质量平衡计算以从二甲苯不可溶和可溶部分的量中和存在于级分中每种级分中的乙烯的重量％来估计嵌段复合指数，其示出在表2中。
[0200]
根据方程1，对每个级分的乙烯的重量％进行求和，得到(聚合物中)乙烯的总重量％。这个质量平衡方程还可用于对二元共混物中的每个组分的量进行定量，或延伸到三元或n组分共混物。
[0201][0202]
overall：总体
[0203]
insoluble：不可溶
[0204]
soluble：可溶
[0205]
应用方程2到方程4，计算出存在于不可溶部分中的软嵌段(提供额外乙烯的来源)的量。通过将不可溶部分c2的重量％代入到方程2的左手边，可使用方程3和方程4计算硬ipp的重量％和软ep的重量％。应注意，软ep中乙烯的重量％被设定成等于二甲苯可溶部分中乙烯的重量％。在ipp嵌段中的乙烯的重量％被设定成零或如果以其它方式从其dsc熔点或其它组成测量已知，那么可将该值放入其位置中。
[0206][0207][0208]
w
epsoft
＝1
‑
w
ipphard
方程4
[0209]
overallorxyleneinsoluble：总体或不可溶的二甲苯
[0210]
ipphard：硬ipp
[0211]
epsoft：软ep
[0212]
在考虑了存在于不可溶部分中的
‘
附加’乙烯(使ep共聚物存在于不可溶部分中的唯一方式)之后，ep聚合物链必须连接到ipp聚合物嵌段(否则它将被萃取到二甲苯可溶部分中)。因此，当ipp嵌段结晶时，其防止ep嵌段溶解。
[0213]
为了估计嵌段复合指数，必须考虑每个嵌段的相对量。为了估算此相对量，使用软epdm与硬ipp之间的比率。软ep聚合物和硬ipp聚合物的比率可使用方程2，从在聚合物中测量的总乙烯的质量平衡计算。可替代地，其还可从在聚合期间消耗的单体和共聚单体质量平衡估计。使用方程2计算硬ipp的重量分数和软epdm的重量分数并且假定硬ipp不含乙烯。软ep的乙烯的重量％为存在于二甲苯可溶部分中乙烯的量。
[0214]
举例来说，如果ipp
‑
ep嵌段复合物含有总共47wt％c2的乙烯含量并且在产生具有67wt％c2的ep软聚合物和不含有乙烯的ipp聚合物的条件下制备，那么软ep和硬ipp的量分别为70wt％和30wt％(如使用方程3和方程4计算)。如果ep的百分比为70wt％并且ipp为30wt％，那么ep:ipp嵌段的相对比率可表示为2.33:1。
[0215]
因此，如果本领域普通技术人员进行聚合物的二甲苯萃取并且回收到40wt％不可溶部分和60wt％可溶部分，那么这将是出人意料的结果并且这将得出以下结论：存在一部分本发明嵌段共聚物。举例来说，如果不可溶部分的乙烯含量随后经测量为25wt％c2，那么可求解方程2到方程4以考虑到这个附加乙烯并且得出在不可溶部分中存在37.3wt％ep软聚合物和62.7wt％硬ipp聚合物。因为不可溶部分含有37.3wt％ep共聚物，所以基于2.33:1的ep:ipp嵌段比率其应该附着到附加16wt％的ipp聚合物。这使得二嵌段在不可溶部分中的估计量为53.3wt％。对于整个聚合物(未经分级)，组合物被描述为21.3wt％ipp
‑
ep二嵌段、18.7wt％ipp聚合物和60wt％ep聚合物。
[0216]
术语嵌段复合指数(bci)在本文中被定义为等于二嵌段的重量百分比除以100％
(即重量分数)。嵌段复合指数的值可在0到1的范围内，其中1将等于100％的二嵌段并且零将为如传统共混物或无规共聚物的物质。对于上述实例，嵌段复合物的嵌段复合指数为0.213。对于不可溶部分，bci为0.533，并且对于可溶部分，bci被指定为零的值。
[0217]
取决于对总聚合物组合物的估计和用于估计硬嵌段和软嵌段的组成的分析测量中的误差，在所计算的嵌段复合指数的值中，5％到10％之间的相对误差是可能的。此类估计包括在ipp硬嵌段中c2的重量％，如从dsc熔点、nmr分析或工艺条件所测量；在软嵌段中c2的平均wt％，如从二甲苯可溶部分的组成或通过nmr或通过软嵌段的dsc熔点(如果检测)所估计。但总的来说，嵌段复合指数计算合理地解释了在不可溶部分中存在出人意料的量的
‘
附加’乙烯，ep共聚物存在于不可溶部分中的唯一方式，ep聚合物链必须连接到ipp聚合物嵌段(否则其将被萃取到二甲苯可溶部分中)。
[0218]
膜的制备
[0219]
表4详述了所得多层膜和一些工艺参数。
[0220]
表4
[0221]
结构具有pp基层/连接层/密封层的三层多层膜层厚度比率三层膜，其中层厚度比率为20/6/4、20/4/6、20/2/8。取向4纵向(md)
×
8横向(td)*在双轴拉伸之后的膜厚度20
‑
30μm膜制造流延共挤出，接着进行双轴拉伸
[0222]
*拉伸到在纵向上为4的延伸比率与在横向上为8的延伸比率。
[0223]
下面详述测试方法和用于这些测试的标准。
[0224]
根据astm d
‑
792测定密度。在230℃，2.16kg下根据astm d1238测定丙烯聚合物(其为包含大于50重量％的衍生自丙烯单体的单元的那些聚合物)的熔体流动速率。
[0225]
在190℃，2.16kg下根据astm d1238测定乙烯聚合物(其为包含至少50重量％的衍生自乙烯单体的单元的那些聚合物)的熔融指数或i2。
[0226]
根据如在j&b热粘性测试仪型号4000和zwick z010通用拉力测试仪上所使用的以下方法测定热密封强度，所述仪器具有以下设置：
[0227]
·
样品宽度：25mm
[0228]
·
密封压力：0.275n/mm2
[0229]
·
密封时间：0.5s
[0230]
·
状态时间(热密封之后)：24小时
[0231]
·
剥离速度：500mm/min
[0232]
热密封起始温度被测定为最小温度，在此温度下获得了4.4n/25mm或1.0磅/英寸的密封。在速度25mm/min和样品宽度25mm下，使用astm d822测定正割模量。使用astm f1249
‑
90测定水蒸气透过率(wvtr)。使用astm d1003测定雾度。
[0233]
表5至表8示出了用于多种不同样品的膜组合物。表5示出了用于比较实例和具有纯的cbc聚合物作为连接层的本发明实例的膜组合物。表6示出了在不同层比率下用于具有纯的cbc聚合物的本发明实例的膜组合物。表7示出了用于具有不同聚合物共混物作为包含cbc聚合物的连接层的本发明实例的膜组合物。
[0234]
表5
[0235]
实例基层连接层密封层层厚度(μm)2064比较ah
‑
ppelite
tm 5230elite
tm 5230比较bh
‑
ppversify
tm 3000versify
tm 3000本发明1h
‑
ppcbc1elite
tm 5230本发明2h
‑
ppcbc2elite
tm 5230本发明3h
‑
ppcbc3elite
tm 5230本发明4h
‑
ppbc1elite
tm 5230
[0236]
表6
[0237]
实例基层连接层密封层本发明1h
‑
ppcbc1elite
tm 5230层厚度(μm)2064本发明5h
‑
ppcbc1elite
tm 5230层厚度(μm)2046本发明6h
‑
ppcbc1elite
tm 5230层厚度(μm)2028
[0238]
表7
[0239][0240]
表8至表10分别示出了在表5至表7中示出的膜的特性。
[0241]
表8
[0242][0243]
[0244]
表9
[0245][0246]
表10
[0247][0248]
在表8中的密封强度测试数据表明，在相同膜层比率情况下，甚至当相同的密封树脂用于每个膜结构(comp a)时，使用cbc1作为膜的连接层(本发明1和不本发明3)得到更高的极限密封强度以及更广的密封窗(密封强度>10n/25mm)，这些数据表明连接层组合物显著地增加对于外层和密封层的层间粘合，并且因此增加密封强度。用于本发明1和本发明3的密封起始温度低于110℃。数据还示出cbc材料的组合物对膜的密封强度具有重要影响。在表8中的模量数据示出使用cbc树脂作为连接层为膜提供了与比较实例相当的雾度、模量和wvtr。
[0249]
在表9中的数据表明层厚度对密封强度的影响。层厚度为20/6/4μm的本发明1和层厚度为20/4/6μm的本发明5示出最佳的密封强度。相比之下，层厚度为20/2/8μm的本发明6示出不太理想的密封强度。
[0250]
在表10中的数据表明，当与比较实例相比较时，在连接层中包含cbc树脂的具有不同聚合物共混物的膜也示出较高的密封强度、较广的密封窗和相当的模量、雾度和wvtr。
[0251]
本文还涉及以下实施方案：
[0252]
实施方案1.一种多层膜，其包含：
[0253]
第一层和第二层；以及
[0254]
连接层；其中所述连接层包含结晶嵌段复合物或嵌段复合物并且其中所述连接层设置在所述第一层与所述第二层之间；所述第一层设置在所述连接层的第一表面上；所述第二层设置在所述连接层的第二表面上；其中所述第二表面与所述第一表面相对地设置；其中所述多层膜是双轴取向的。
[0255]
实施方案2.根据实施方案1所述的多层膜，其中在所述连接层中的结晶嵌段复合物树脂以30重量％到70重量％的结晶α
‑
烯烃嵌段的量包含所述结晶α
‑
烯烃嵌段。
[0256]
实施方案3.根据实施方案1所述的多层膜，其中结晶嵌段复合物的结晶嵌段复合指数为0.3到最多1.0。
[0257]
实施方案4.根据实施方案1所述的多层膜，其中在所述连接层中的所述嵌段复合物的乙烯聚合物包含至少80mol％聚合乙烯。
[0258]
实施方案5.根据实施方案1所述的多层膜，其中结晶嵌段复合物或所述嵌段复合物在230℃和2.16千克下根据astm d 1238测量时的熔体流动速率为3g/10min到30g/10min。
[0259]
实施方案6.根据实施方案1所述的多层膜，其中所述连接层进一步包含弹性体；并且其中所述弹性体为均匀支化的乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物、聚烯烃弹性体、乙烯基芳香族嵌段共聚物或包含前述弹性体中的至少一种的组合。
[0260]
实施方案7.根据实施方案1所述的多层膜，其中所述连接层进一步包含聚乙烯。
[0261]
实施方案8.根据实施方案1所述的多层膜，其中所述第一层包含聚乙烯并且所述第二层包含聚丙烯。
[0262]
实施方案9.根据实施方案7所述的多层膜，其中所述聚乙烯选自由以下各项组成的群组：超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高熔融强度高密度聚乙烯、超高密度聚乙烯或其组合。
[0263]
实施方案10.根据实施方案8所述的多层膜，其中所述聚乙烯包含密度小于0.930克/平方厘米的线性低密度聚乙烯。
[0264]
实施方案11.根据实施方案1所述的多层膜，其中所述第一层包含熔点为90℃到140℃的丙烯
‑
α
‑
烯烃互聚物。
[0265]
实施方案12.根据实施方案1所述的多层膜，其中所述聚丙烯选自由以下各项组成的群组：无规共聚物聚丙烯、抗冲共聚物聚丙烯、高抗冲聚丙烯、高熔融强度聚丙烯、全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯或包含前述聚丙烯中至少一种的组合。
[0266]
实施方案13.根据实施方案1所述的多层膜，其中所述第二层包含聚丙烯均聚物。
[0267]
实施方案14.根据实施方案1所述的多层膜，其中所述膜的总厚度为10μm到120μm。
[0268]
实施方案15.根据实施方案1所述的多层膜，其中所述双轴取向包含使所述多层膜在横向上比在纵向上经历更大的延伸。
[0269]
实施方案16.根据实施方案15所述的多层膜，其中在横向上的所述延伸比在纵向上的所述延伸大至少50％。
[0270]
实施方案17.一种制品，其包含根据实施方案1所述的多层膜。
[0271]
实施方案18.一种制造多层膜的方法，其包含：
[0272]
共挤出多层膜，所述多层膜包含：
[0273]
第一层和第二层；以及
[0274]
连接层；其中所述连接层包含结晶嵌段复合物或嵌段复合物，并且其中所述连接层设置在所述第一层与所述第二层之间；所述第一层设置在所述连接层的第一表面上；所述第二层设置在所述连接层的第二表面上；其中所述第二表面与所述第一表面相对地设置；
[0275]
吹塑或流延所述多层膜；以及
[0276]
对所述膜进行双轴取向。
[0277]
实施方案19.根据实施方案18所述的方法，其进一步包含在辊轧机中层压所述膜。
[0278]
实施方案20.根据实施方案18所述的方法，其进一步包含在压缩模具中层压所述膜。