气体阻隔膜、具有其的制冷器及制造气体阻隔膜的方法
【技术领域】
[0001] 本公开内容的实施方式涉及具有用于提高柔性和防透气效果的改进结构的气体 阻隔膜、具有其的制冷器以及制造气体阻隔膜的方法。
【背景技术】
[0002] 为了使制冷器绝热（insulate)，主体或门的外壁使用绝热材料。相关领域中的绝 热材料例如聚氨酯具有约20W/mK(瓦特/米开尔文）的热导率。当使用该绝热材料时，制 冷器的外壁变得较厚，并且制冷器的储藏容量降低。因此，鉴于上述问题，近来已经使用具 有如下热导率的真空绝热板：其为聚氨酯的热导率的1/10或更低。所述真空绝热板包括： 由多孔材料制成的芯材料；以及由气体阻隔膜制成的外壳材料，所述气体阻隔膜包围所述 芯材料并且保持其内部的真空状态。形成所述外壳材料的气体阻隔膜的特性对所述真空绝 热板的性能具有重大影响。为了实现低的功耗和提高储藏容量，具有优异的柔性和气体阻 隔效果的气体阻隔膜的开发是必要的。
【发明内容】
[0003] 提供同时具有优异的柔性和优异的气体阻隔特性的气体阻隔膜、具有其的制冷 器、以及制造气体阻隔膜的方法。
[0004] 为了解决以上讨论的缺点，首要目的是提供气体阻隔膜，其包括：有机-无机混合 层，其中层叠有包括有机部分和无机部分的第一有机-无机混杂层、以及氧化铝层；包括有 机部分和无机部分的第二有机-无机混杂层；以及基底，所述有机-无机混合层和所述第二 有机-无机混杂层层叠在所述基底上。
[0005] 所述第一有机-无机混杂层中包括的有机部分和所述第二有机-无机混杂层中包 括的有机部分包括具有5个碳原子的烃衍生物。所述第一有机-无机混杂层和所述第二有 机-无机混杂层包括包含表示为化学式[Al-0-(CH2)5-0]^单元的化合物，其中n为大于 1的整数。所述有机-无机混合层的厚度选自3nm-7nm的范围。所述第一有机-无机混杂 层的厚度选自3nm-7nm的范围。所述基底包括具有选自10ym-100iim的范围的厚度的聚 合物膜。所述基底可进一步包括沉积在所述聚合物膜上的铝层。所述基底可进一步包括如 下保护层：其形成于所述铝层上并且包括选自包括丙烯酰基树脂和聚乙烯的组的至少一种 树脂。
[0006] 在第一实施方式中，提供根据原子层沉积工艺制造气体阻隔膜的方法，其包括制 造第一有机-无机混杂层的方法。所述方法包括将第一前体供应至基底和将所述第一前体 沉积在其上，所述第一前体包括三甲基铝（TMA)。所述方法还包括供应惰性气体以除去未沉 积的第一前体或反应副产物。所述方法进一步包括将第二前体供应至其上沉积有第一前体 的基底和将所述第二前体沉积在其上，所述第二前体包括具有5个碳原子的烃衍生物。所 述方法进一步包括供应惰性气体以除去未沉积的第二前体或反应副产物。所述第二前体包 括1，5_戊二醇。所述第一有机-无机混杂层包括包含表示为化学式[ai-o-(ch2)5-o]J9 单元的化合物，其中n为大于1的整数。
[0007] 根据原子层沉积工艺制造气体阻隔膜的方法包括制造有机-无机混合层的方法， 所述制造有机-无机混合层的方法包括其中进行第一子循环（sub-cycle) -次或多次的制 造第二有机-无机混杂层的方法。所述第一子循环包括将第一前体供应到所述基底上和将 所述第一前体沉积在其上，所述第一前体包括三甲基铝（TMA)。所述第一子循环还包括供应 惰性气体以除去未沉积的第一前体或反应副产物。所述子循环进一步包括将第二前体供应 到其上沉积有所述第一前体的所述基底上和将所述第二前体沉积在其上，所述第二前体包 括具有5个碳原子的烃衍生物。所述第一子循环包括供应惰性气体以除去未沉积的第二前 体或反应副产物。
[0008] 所述制造有机_无机混合层的方法进一步包括其中进行第二子循环一次或多次 的制造氧化铝层的方法。所述第二子循环包括将第一前体供应到所述基底上和将所述第一 前体沉积在其上，所述第一前体包括三甲基铝（TMA)。所述第二子循环包括供应惰性气体 以除去未沉积的第一前体或反应副产物。所述第二子循环还包括将第三前体供应到其上 沉积有第一前体的基底上和将所述第三前体沉积在其上，所述第三前体包括水蒸气（H20)。 所述第二子循环进一步包括供应惰性气体以除去未沉积的第三前体或反应副产物。制造有 机-无机混合层的方法中使用的第二和第三前体可包括1，5-戊二醇。所述第二有机-无 机混杂层可包括包含表示为化学式[Al-0-(CH2)5-0]d^单元的化合物，其中n为大于1的 整数。
[0009] 在制造第一有机-无机混杂层的方法和制造有机-无机混合层的方法中，沉积温 度选自约室温（例如约22°C)-约120°C的范围。在制造第一有机-无机混杂层的方法和 制造有机-无机混合层的方法中，沉积温度可优选地选自约室温（例如约22°C)到约80°C 的范围。在制造有机-无机混合层的方法中，进行超循环（supercycle) -次或多次（N，其 中N指的是超循环的次数）。所述超循环包括其中进行第一子循环一次或多次（X，其中X指 的是第一子循环的次数）的制造第二有机-无机混杂层的方法和其中进行第二子循环一次 或多次（Y，其中Y指的是第二子循环的次数）的制造氧化铝层的方法。X可为1和Y可为 3。可交替地层叠所述第一有机-无机混杂层和所述有机-无机混合层。所述有机-无机混 合层包括选自约3nm-约7nm范围的厚度。所述第一有机-无机混杂层包括选自约3nm-约 7nm范围的厚度。
[0010] 在第二实施方式中，提供制冷器。所述制冷器包括形成外观的外部壳。所述制冷器 还包括设置在所述外部壳的内部并且形成储藏容器的内部壳。所述制冷器进一步包括设置 在所述外部壳和所述内部壳之间的真空绝热板。所述真空绝热板包括气体阻隔膜。所述气 体阻隔膜包括其中层叠有包括有机部分和无机部分的第一有机-无机混杂层、以及氧化铝 层的有机-无机混合层。所述气体阻隔膜还包括包含有机部分和无机部分的第二有机-无 机混杂层，所述气体阻隔膜进一步包括基底，所述有机-无机混合层和所述第二有机-无机 混杂层层叠在所述基底上。
[0011] 所述第一有机-无机混杂层中包括的有机部分和所述第二有机-无机混杂层中包 括的有机部分包括具有5个碳原子的烃衍生物。所述第一有机-无机混杂层和所述第二有 机-无机混杂层包括包含表示为化学式[Al-0-(CH2)5-0]J^单元的化合物，其中n为大于1 的整数。
[0012] 在以下开始【具体实施方式】之前，对整个本专利文件中使用的一些词和短语的定 义进行阐述可为有利的：术语"包括"和"包含"以及其派生词意味着包括而没有限制；术 语"或"为包容性的，意味着和/或；短语"与......相关"和"与其相关"以及其派生词 可意味着包括、被包括在......之内、与......互连、包含、被包含在......之内、连接 至或与......连接、结合至或与......结合、与......能连通的、与......合作、交错 (interleave)、并置（juxtapose)、邻近于、结合至或与..?结合、具有、具有..?的性质等 等；和术语"控制器"意味着控制至少一个操作的任何装置、系统或其部分，这样的装置可以 硬件、固件或软件、或者其至少两种的组合实现。应注意，与任何特定控制器相关的功能可 为集中式的或分布式的，无论是本地还是远程。在整个本专利文件中提供一些词和短语的 定义，本领域普通技术人员应理解，即使不是在大多数情况下，也是在许多情况下，这样的 定义适用于这样的定义的词和短语的在先的以及将来的使用。
【附图说明】
[0013] 为了更彻底地理解本公开内容以及其优点，现在参照结合附图考虑的以下描述， 其中相同的附图标记表不相同的部分；
[0014] 图1为根据本公开内容的实例制冷器的透视图；
[0015] 图2为根据本公开内容的实例制冷器的横截面图；
[0016] 图3为根据本公开内容的实例制冷器的部件的横截面图；
[0017]图4为根据本公开内容的实例真空绝热板的横截面图；
[0018] 图5为说明用于形成根据本公开内容的气体阻隔膜的实例原子层沉积方法的图； [0019] 图6为说明根据本公开内容的气体阻隔膜的实例制造方法的流程图；
[0020] 图7为说明根据本公开内容的氧化铝层的实例制造方法的流程图；
[0021] 图8A和8B为说明根据本公开内容的有机-无机混合层的实例制造方法的流程 图；
[0022] 图9为示意性地说明根据本公开内容的包括有机-无机混合层和有机-无机混杂 层两者的气体阻隔膜的实例结构的横截面图；
[0023] 图10说明显示通过测量根据本公开内容的在戊二醇的暴露时间增加时的薄膜的 厚度获得的实例结果的图；
[0024] 图11和12说明显示通过测量根据本公开内容的气体阻隔膜的水蒸气透过速率和 氧气透过速率获得的结果的实例图；
[0025] 图13说明显示通过测量对比例的气体阻隔膜的水蒸气透过速率和根据本公开内 容的气体阻隔膜的水蒸气透过速率获得的结果的实例图；
[0026] 图14说明显示通过测量根据本公开内容的气体阻隔膜的水蒸气透过速率和氧气 透过速率获得的结果的实例图；和
[0027] 图15说明显示通过测量根据本公开内容的气体阻隔膜的水蒸气透过速率获得的 结果的实例图。
【具体实施方式】
[0028]本专利文件中用于描述本公开内容的原理的各种实施方式和以下讨论的图1-15 仅是作为说明并且绝不应被解释为限制本公开内容的范围。本领域技术人员将理解，本公 开内容的原理可以任何合适地布置的绝热或密封装置实现。下文中，将参照附图详细地描 述根据一个方面的气体阻隔膜、具有其的制冷器、以及制造气体阻隔膜的方法的实施方式。
[0029] 图1为根据本公开内容的实例制冷器的透视图。图2为根据本公开内容的实例制 冷器的横截面图。如图1和2中所示，制冷器1包括形成