专利名称:具有优异的抗冲击性的丙烯酸粘合剂组合物、使用该粘合剂组合物的光学膜及包括该光 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有优异的抗冲击性的丙烯酸粘合剂组合物、使用该粘合剂组合物的光学膜及包括该光学膜的液晶显示器(LCD)，具体而言，涉及具有优异的抗冲击性的丙烯酸粘合剂组合物，其起到提高用于增加如LCD的图像显示器的宽视角和亮度的光学膜对外部冲击的抗性的作用，并起到在热和湿热条件下增加光学膜的耐久性的作用，并且本发明涉及使用该粘合剂组合物的光学膜及包括该光学膜的LCD。本申请要求2005年4月13日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2005-0030789的申请日的权益，该申请公开的内容整体在此引入作为参考。
背景技术：
通常，LCD包括光学膜，其由具有液晶聚合物层和层压在液晶聚合物膜的上下表面的一个表面或两个表面上的偏光板的液晶聚合物膜组成，使用光学膜以提供各种功能，例如，确保宽视角和增加亮度。
液晶聚合物膜通过由取向液晶单体或取向液晶聚合物组成的聚合物层形成，或通过包含上述单体和上述聚合物的复合层形成。根据能确定液晶相中液晶分子的具体位置的“位置有序(positional order)”或能够确定具体位置中液晶分子的排列方向的“取向有序(orientationorder”，对这样形成的液晶聚合物膜分类。
液晶聚合物膜具有光学各向异性双折射，由于位置有序和取向有序，其中三维折射率nx、ny和nz中的至少两个彼此不同。在这样的双折射材料上，线性偏振光是入射的，并且在入射方向上线性偏振光不发生延迟的方向定义为光轴。
依据根据液晶分子的位置和排列方向的光轴的取向，将具有这样的光学性质的液晶相的取向状态大体分为如下五个类型1.面取向(planar orientation)膜的光轴与膜平面平行。
2.垂直取向膜的光轴与膜平面垂直，即，与膜的法线平行。
3.斜取向膜的光轴相对于膜平面倾斜0～90°的预定角度。
4.展开取向(Splayed orientation)光轴以从0至90°或在0～90°范围内从最小值至最大值的斜角连续变化。
5.胆甾取向如面取向一样，膜的光轴与膜平面平行，但是当由于在厚度方向上取向的方向改变而观察到与平面垂直时，光轴以顺时针方向或逆时针方向旋转预定角度。
由取向液晶单体或取向液晶聚合物组成的聚合物层，或由包含上述单体和上述聚合物的复合层形成的液晶聚合物膜对外部冲击的抗性比固体拉伸聚合物膜对外部冲击的抗性差，所述固体拉伸聚合物膜通过在一个方向拉伸固体聚合物而具有光学各向异性双折射，例如拉伸聚碳酸酯膜。
此外，在液晶聚合物膜中，抗冲击强度随以上述提及的液晶分子的位置和排列方向为基础的液晶相的取向状态而改变。
通常，在液晶相中，具有胆甾取向的液晶具有最大的抗冲击性，而具有垂直取向的液晶具有最差的抗冲击性。
由取向液晶单体或取向液晶聚合物组成的聚合物层或由包含上述单体和上述聚合物的复合层形成的液晶聚合物膜和通过在一个方向拉伸固体聚合物而被赋予光学各向异性双折射的固体拉伸聚合物膜的至少一种层压在另一功能层(如拉伸的聚碳酸酯聚合物膜)上，在这样的结构中，由于各膜由具有不同分子结构和组分的材料制成，它们具有不同的物理性质。尤其是，具有单侧分子排列的材料在热或湿热条件下收缩或膨胀，因此尺寸稳定性劣化，不期望地引起与耐久性相关的问题。此外，由于外部冲击的局部冲击引起分子排列的局部错位现象，因此局部破坏了具有均一分子排列的材料的排列，从而导致液晶缺陷。
上述光学膜通过在偏光板上层压一个或多个液晶聚合物膜或固体拉伸聚合物膜而形成。对于这样的层压，作为结合层的方式，使用适当的接合层或粘合剂层，构成这样的层的材料称为粘合剂。粘合剂包括例如橡胶、亚克力(acryl)、硅氧烷、尿烷、聚酯、环氧树脂等。尤其是，从超高透明性、易加工性、涂覆性和相容性等角度考虑，丙烯酸粘合剂已广泛应用到用于层压光学膜的高功能粘合剂组合物的制备中。
粘合剂的物理性质主要取决于聚合物链的分子量和分子量分布，及其分子结构的存在量(present amount)，其中，已知分子量和分子量分布是重要的。
日本专利公开公布号2003-227933和2003-227936公开了一种制备亮度改进膜的方法，该亮度改进膜包含顺序层压的保护膜、第一粘合剂层、胆甾液晶层、第二粘合剂层和1/4波长板，其中，形成的第一粘合剂层和第二粘合剂层具有在25℃下至少0.2MPA的不同的动态储存模量，或者使用具有在25℃下动态储存模量为0.1～15MPA的粘合剂形成邻接于胆甾液晶层的第一粘合剂层，以使亮度改进膜具有良好的抗冲击性。
但是，上述专利文件仅公开了对在液晶相中具有最大抗冲击性的具有胆甾取向的液晶的抗冲击性的改进。近年来，没有提及改进适用于如TN(扭转相列)模式、STN(超扭转相列)模式、IPS(平面内切换)模式、VA(垂直排列)模式、OCB(光学补偿弯曲)模式的LCD的延迟膜或视角补偿膜的垂直排列光学膜的抗冲击性的方法。
此外，上述专利文件由于粘合剂的动态存储模量有限而变得不好，因此用于常规方法的粘合剂难于应用。因此，只有在至少两种新型粘合剂应用到该方法时，才能获得具有改进抗冲击性的光学膜。为此，不可避免地应该改变该制备方法，这可能由于引入新工艺而引起不期望的额外损失。
发明内容技术问题为了解决上述现有技术中遇到的问题，本发明的一个目的是提供一种具有优异的抗冲击性的丙烯酸粘合剂组合物，其起到提高用于增加图像显示器的宽视角和亮度的光学膜对外部冲击的抗性的作用，并起到在热和湿热条件下增加光学膜的耐久性的作用。
本发明的另一目的是提供一种使用该粘合剂组合物的光学膜。
本发明的再一目的是提供包括该光学膜的LCD。
技术方案为实现上述目的，本发明提供一种丙烯酸粘合剂组合物，其包含(a)100重量份丙烯酸共聚物、(b)0.01～10重量份交联剂和(c)0.5～20重量份含有氨基的聚合物，所述丙烯酸共聚物通过(1)0.5～10wt％不含羧基的乙烯型单体、(2)0.5～20wt％含有羧基的乙烯型单体和(3)余量的含有C1～C12烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚合而获得。
此外，本发明提供一种光学膜，其包含液晶聚合物膜层和层压在液晶聚合物膜层的上下表面的一个表面或两个表面上的偏光板层，其中使用丙烯酸粘合剂组合物将粘合剂层施加到构成光学膜的层的至少一层的上下表面的一个表面或两个表面上，其中所述丙烯酸粘合剂组合物包含(a)100重量份丙烯酸共聚物、(b)0.01～10重量份交联剂和(c)0.5～20重量份含有氨基的聚合物，所述丙烯酸共聚物通过(1)0.5～10wt％不含羧基的乙烯型单体、(2)0.5～20wt％含有羧基的乙烯型单体和(3)余量的含有C1～C12烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚合而获得。
此外，本发明提供一种LCD，其包括光学膜，该光学膜包括液晶聚合物膜层和层压在液晶聚合物膜层的上下表面的一个表面或两个表面上的偏光板层，其中使用丙烯酸粘合剂组合物将粘合剂层施加到构成光学膜的层的至少一层的上下表面的一个表面或两个表面上，其中所述丙烯酸粘合剂组合物包含(a)100重量份丙烯酸共聚物、(b)0.01～10重量份交联剂和(c)0.5～20重量份含有氨基的聚合物，并且所述丙烯酸共聚物通过(1)0.5～10wt％不含羧基的乙烯型单体、(2)0.5～20wt％含有羧基的乙烯型单体和(3)余量的含有C1～C12烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚合而获得。
下文将详细描述本发明。
根据本发明，具有优异的抗冲击性的丙烯酸粘合剂组合物包含(a)100重量份丙烯酸共聚物、(b)0.01～10重量份交联剂和(c)0.5～20重量份含有氨基的聚合物，其中所述丙烯酸共聚物通过(1)0.5～10wt％不含羧基的乙烯型单体、(2)0.5～20wt％含有羧基的乙烯型单体和(3)余量的含有C1～C12烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚合而获得。
在制备丙烯酸共聚物中，不含羧基的乙烯型单体用于控制本发明的粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)。不含羧基的乙烯型单体的例子包括丙烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。这些单体可以单独使用，或可以两种或多种联合使用。但是本发明不限于此，并可以使用其它相似类型的乙烯型单体或丙烯酸单体。
基于丙烯酸共聚物的总重量，以0.5～20wt％的量使用不含羧基的乙烯型单体。如果使用不含羧基的乙烯型单体的量小于0.5wt％，则不能明显增加抗冲击性。另一方面，如果上述用量高于20wt％，则由于过度内聚而恶化粘合性质，导致耐久性差。
因此，在本发明中，可以获得具有-50～-10℃的Tg的丙烯酸共聚物。实验结果表明，当丙烯酸共聚物的Tg低于-50℃时，不能按希望地改进抗冲击性。另一方面，当Tg高于-10℃时，粘合剂的涂覆性和耐久性变差。
此外，为了控制本发明的粘合剂的交联度，当制备丙烯酸共聚物时，基于丙烯酸共聚物的总重量，使用0.5～20wt％的含有羧基的乙烯型单体，和余量的含有C1～C12烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。
含有羧基的乙烯型单体的例子包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚体、衣康酸、马来酸、马来酸酐、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等。这些单体可以单独使用，或可以两种或多种联合使用。
基于丙烯酸共聚物的总重量，以0.5～20wt％的量使用含有羧基的乙烯型单体。如果使用的含有羧基的乙烯型单体的量少于0.5wt％，则交联度降低，因而耐久性变差。另一方面，如果该用量高于20wt％，则粘合剂的高内聚导致流动性降低，因此降低粘合力。
在含有烷基的(甲基)丙烯酸酯单体中，当烷基为长链形式时，所得的粘合剂内聚力低，因此很难在高温保持内聚力。因此，在制备丙烯酸共聚物时，作为含有烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，含有C1～C12烷基、优选含有C2～C8烷基的(甲基)丙烯酸酯单体是可用的。含有C1～C12烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的例子包括但不限于丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸异壬酯等。这些单体可以单独使用，或可以两种或多种联合使用。
因此，在本发明中，可以获得具有50～90％交联度的丙烯酸共聚物。实验结果表明，当该交联度小于50％时，其耐久性差。另一方面，当该交联度高于90％时，粘合剂的涂覆性差。
由上述单体共聚合得到的丙烯酸共聚物优选具有200,000～2,000,000的平均分子量。可使用公知的聚合方法合成丙烯酸共聚物，例如溶液聚合、光聚合、本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合，并且优选使用溶液聚合法。在溶液聚合法中，聚合温度为50～140℃。此外，优选聚合引发剂加入到均匀混和的单体中。可选择地，使用如过氧化苯甲酰或月桂基过氧化物的有机过氧化物或如偶氮二异丁腈的基于偶氮的聚合引发剂作为聚合引发剂引发自由基聚合反应。
在本发明中，含有羧基的树脂组合物可采用0.5-20wt％的含有羧基的乙烯型单体和余量的含有C1～C12烷基的(甲基)丙烯酸酯单体预先制备。优选含有羧基的树脂组合物通过使用如过氧化苯甲酰或月桂基过氧化物的有机过氧化物，或使用如偶氮二异丁腈的基于偶氮的聚合物引发剂的自由基聚合而制备，尤其优选通过溶液聚合制备。
在丙烯酸共聚物的共聚合中，基于丙烯酸共聚物的总重量，可以以0.01～5wt％的量进一步使用含有羟基的功能性单体。含有羟基的功能性单体可以单独使用或与交联剂反应以提供通过化学键的内聚力，从而避免加热时粘合剂的内聚力的恶化。使用含有羟基的功能性单体的量不少于0.01wt％，以阻止加热时粘合剂内聚力的恶化。另一方面，加入的上述单体的量不高于5wt％，因此能够防止加热时流动性的降低。含有羟基的功能性单体的例子包括2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基乙二醇丙烯酸酯、2-羟基乙二醇甲基丙烯酸酯、2-羟基丙二醇丙烯酸酯、2-羟基丙二醇甲基丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用，或可以两种或多种联合使用。但是，本发明不限于此，可以使用具有羟基的单体，优选具有羟基的乙烯型单体。
本发明的丙烯酸粘合剂组合物包含交联剂。交联剂与丙烯酸共聚物一起构成本发明的丙烯酸粘合剂组合物，该交联剂通过与包含羧基的乙烯型单体的羧基反应而起到增加粘合剂的内聚力的作用，因而增加了粘合剂组合物的粘合性。例如，多官能异氰酸酯交联剂通过形成交联结构而在加热时起到保持粘合剂的内聚力的作用，从而增加粘合的可靠性。作为交联剂，本技术领域：
公知的或从国内或国外厂商市售可得的交联剂可采用，例如异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、氨基树脂交联剂、氮杂环丙烷交联剂、金属鳌合物交联剂等。交联剂的具体例子包括但不限于多官能异氰酸酯化合物，例如甲苯二异氰酸酯或1，6-己二异氰酸酯；多官能环氧化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚或四缩水甘油基二甲苯二胺(tetraglycidyl xylenediamine)；三聚氰胺化合物等。这些交联剂可以单独使用，或可以两种或多种联合使用。
在本发明的丙烯酸粘合剂组合物中，基于100重量份的丙烯酸共聚物，包含0.5～20重量份含有氨基的聚合物。基于含有氨基的聚合物的总重量，可以通过(1)0.5～10wt％的含有氨基的乙烯型单体和(2)余量的选自C1～C20(甲基)丙烯酸烷基酯、C1～C20(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基((meth)acrylic acid benzyl)和(甲基)丙烯酸苯乙烯((meth)acrylic acid styrene)中的至少一种单体共聚合而获得含有氨基的聚合物。用于本发明的含有氨基的聚合物优选具有1,000～100,000的平均分子量。
含有氨基的聚合物的例子包括但不限于氨乙基丙烯酸酯、氨乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨乙基丙烯酸酯、二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨丙基丙烯酸酯、二甲基氨丙基甲基丙烯酸酯、乙烯基吡啶等。这些聚合物可以单独使用，或可以两种或多种联合使用。
能够理解，引入含有氨基的聚合物，以解决长期使用时由应力产生的泡沫引起的含有羧基的粘合剂的耐久性恶化的问题。当本发明的丙烯酸粘合剂组合物包含含有氨基的聚合物时，发生羧基与氨基之间的相互作用，因此抑制泡沫的产生并提高耐久性。
优选含有氨基的聚合物通过使用如过氧化苯甲酰或月桂基过氧化物的有机过氧化物，或使用如偶氮二异丁腈的基于偶氮的聚合物引发剂的自由基聚合反应而制备，尤其优选通过溶液聚合制备。
基于100重量份的丙烯酸共聚物，当以少于0.5重量份的量包含含有氨基的聚合物时，由于反应不充分而使抗冲击性差。另一方面，当上述含量超过20重量份时，粘合性质发生改变，导致耐久性恶化。
此外，基于100重量份的丙烯酸共聚物，本发明的丙烯酸粘合剂组合物进一步包含1～100重量份的粘合性增强树脂(adhesiveness-fortifying-resin)。该粘合性增强树脂用于增强本发明的丙烯酸粘合剂组合物的粘合力。其例子包括烃类树脂、氢化的烃类树脂、松香树脂、氢化松香树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、萜烯树脂、氢化萜烯树脂、萜烯酚树脂、氢化萜烯酚树脂、聚合松香树脂和聚合松香酯树脂。这些树脂可单独使用，或可以两种或多种联合使用。
此外，根据一般用途，本发明的丙烯酸粘合剂组合物可进一步包含如UV稳定剂、抗氧化剂、增强剂、填料等的添加剂，所述添加剂可从国内或国外厂商处市售可得，并以适当的量使用。
在本发明的丙烯酸粘合剂组合物应用到包括具有胆甾取向的液晶层的光学膜以及应用到包括具有任何取向状态的液晶层的光学膜的情况下，在热或湿热条件下，其能够向光学膜提供抗冲击性和耐久性。特别地，本发明的丙烯酸粘合剂组合物能够起到提高适用于IPS(平面内切换)模式的视角补偿膜的垂直排列光学膜的抗冲击性的作用。
此外，根据本发明的光学膜包括液晶聚合物膜层和层压在液晶膜层的上下表面的一个表面或两个表面上的偏光板层，其中使用丙烯酸粘合剂组合物将粘合剂层施加到构成光学膜的层的至少一层的上下表面的一个表面或两个表面上，其中所述丙烯酸粘合剂组合物包含(a)100重量份丙烯酸共聚物、(b)0.01～10重量份交联剂和(c)0.5～20重量份含有氨基的聚合物，并且所述丙烯酸共聚物通过(1)0.5～10wt％不含羧基的乙烯型单体、(2)0.5～20wt％含有羧基的乙烯型单体和(3)余量的含有C1～C12烷基的(甲基)丙烯酸酯单体共聚合而获得。在本发明的光学膜中，包括使用本发明的丙烯酸粘合剂组合物形成的具有优异的抗冲击性的粘合剂层，因此保护光学膜、尤其是光学膜的液晶聚合物层不受外部冲击，并且提高光学膜在热和湿热条件下的耐久性。这样的粘合剂层具有5～30□的厚度。如果该粘合剂层比5□薄，则这样的层很难在实际生产线上实现，导致生产率低。另一方面，如果该粘合剂层比30□厚，则即使通过控制Tg或交联度也不能明显改进抗冲击性。
此外，根据本发明的LCD包括光学膜，该光学膜包括液晶聚合物膜层和层压在液晶膜层的上下表面的一个表面或两个表面上的偏光板层，其中使用丙烯酸粘合剂组合物将粘合剂层施加到构成光学膜的层的至少一层的上下表面的一个表面或两个表面上，其中所述丙烯酸粘合剂组合物包含(a)100重量份丙烯酸共聚物、(b)0.01～10重量份交联剂和(c)0.5～20重量份含有氨基的聚合物，并且所述丙烯酸共聚物通过(1)0.5～10wt％不含羧基的乙烯型单体、(2)0.5～20wt％含有羧基的乙烯型单体和(3)余量的含有C1～C12烷基的(甲基)丙烯酸酯单体共聚合而获得。在本发明的LCD中，LCD本身的耐久性可通过使用包括由本发明的丙烯酸粘合剂组合物形成的具有优异的抗冲击性的粘合剂层的光学膜而提高。
具体实施方式通过下面为了说明而阐明的实施例，能够更好地理解本发明，但是其不构成对本发明的限制。
交联度使用测量丙烯酸粘合剂的凝胶含量的典型方法，通过测定不溶于溶剂的交联部分的wt％确定粘合剂的交联度。
耐久性将偏光板(90mm×170mm)和玻璃基板(110mm×190mm×0.7mm)分别附着于涂覆有粘合剂的液晶聚合物膜的上下表面，并将另外的偏光板设置于玻璃基板的下表面上，以使另外的偏光板的光吸收轴与在液晶聚合物膜的上表面上的偏光板的光吸收轴垂直相交。此时，施加大约5kg/□的压力，并且上述过程在洁净室进行，以防止形成泡沫或杂质，因而获得试样。为了评价试样的抗湿热性，使该试样置于60℃、相对湿度为90％的条件下1000小时，此后用肉眼观察是否产生泡沫或剥离。此外，为测定耐热性，在80℃下将试样放置1000小时，然后观察是否产生泡沫或剥离。试样在室温下放置24小时后，直接进入评价状态。
抗冲击性将偏光板(60mm×60mm)和玻璃基板(110mm×190mm×0.7mm)分别附着于涂覆有粘合剂的液晶聚合物膜的上下表面，因此得到试样。将10g的锥形重物(tapered weight)向着试样的偏光板降落。此后，使用偏光显微镜观察试样，以用肉眼初步测定液晶缺陷的程度，此后使用光学显微镜用200倍放大率进行观察。同样地，控制降落高度，以使在调整下落能量的大小时能够评价缺陷的程度。证明了从约20cm的高度降落75g的重物时获得150mJ的下落能量与通常施加到如LCD的图像显示器上的外部冲击引起的液晶的缺陷的程度相似。因此，为了提高抗冲击性，在下落能量为150mJ下液晶缺陷的防护(prevention)作为标准，并且判定其结果为好或差。
100重量份甲苯加入到反应器中，然后在氮气回流下其温度保持在90℃。接着，向其中加入97重量份的甲基丙烯酸甲酯和3重量份二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯，向其中进一步加入1重量份偶氮二异丁腈，然后反应混合物聚合5小时。终止反应后，所得反应溶液用甲苯稀释，将固含量控制到45％，因而获得Tg为91℃、平均分子量为20,000的含有氨基的聚合物。
向1000ml配有易于温度控制的冷却系统和氮气回流的反应器中加入包含80重量份丙烯酸正丁酯(BA)、10重量份丙烯酸(AA)和10重量份苯乙烯的单体混合物。加入作为溶剂的100重量份乙酸乙酯(Eac)。反应混合物的温度保持在60℃，然后均匀混和反应混合物，加入作为反应引发剂的已用乙酸乙酯稀释到浓度为50％的0.03重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)，然后反应10小时，因而获得丙烯酸聚合物P-1。聚合物P-1的Tg测定为-15℃，并且其交联度为55％。此后，向聚合物P-1加入10重量份在合成实施例1中合成的含有氨基的聚合物，然后加入0.5重量份作为异氰酸酯交联剂的三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯的加合物(TDI-1)。考虑到涂覆性将所得混合物稀释到浓度为13wt％，均匀混和，然后施用到隔离纸上。
向1000ml配有易于温度控制的冷却系统和氮气回流的反应器中加入包含82重量份丙烯酸正丁酯(BA)、10重量份丙烯酸(AA)和8重量份苯乙烯的单体混合物。加入作为溶剂的100重量份乙酸乙酯(Eac)。反应混合物的温度保持在60℃，然后均匀混和反应混合物，加入作为反应引发剂的已用乙酸乙酯稀释到浓度为50％的0.03重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)，然后反应10小时，因而获得丙烯酸聚合物P-2。聚合物P-2的Tg测定为-20℃，并且其交联度为75％。此后，向聚合物P-2加入5重量份在合成实施例1中合成的含有氨基的聚合物，然后加入1.3重量份作为异氰酸酯交联剂的三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯的加合物(TDI-1)。考虑到涂覆性将所得混合物稀释到浓度为13wt％，均匀混和，然后施用到隔离纸上。
向1000ml配有易于温度控制的冷却系统和氮气回流的反应器中加入包含84重量份丙烯酸正丁酯(BA)、9重量份丙烯酸(AA)和7重量份苯乙烯的单体混合物。加入作为溶剂的100重量份乙酸乙酯(Eac)。反应混合物的温度保持在60℃，然后均匀混和反应混合物，加入作为反应引发剂的已用乙酸乙酯稀释到浓度为50％的0.03重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)，然后反应10小时，因而获得丙烯酸聚合物P-3。聚合物P-3的Tg测定为-25℃，并且其交联度为60％。此后，向聚合物P-3加入14重量份在合成实施例1中合成的含有氨基的聚合物，然后加入1.3重量份作为异氰酸酯交联剂的三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯的加合物(TDI-1)。考虑到涂覆性将所得混合物稀释到浓度为13wt％，均匀混和，然后施用到隔离纸上。
向1000ml配有易于温度控制的冷却系统和氮气回流的反应器中加入包含83重量份丙烯酸正丁酯(BA)、11重量份丙烯酸(AA)和6重量份苯乙烯的单体混合物。加入作为溶剂的100重量份乙酸乙酯(Eac)。反应混合物的温度保持在60℃，然后均匀混和反应混合物，加入作为反应引发剂的已用乙酸乙酯稀释到浓度为50％的0.04重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)，然后反应10小时，因而获得丙烯酸聚合物P-4。聚合物P-4的Tg测定为-25℃，并且其交联度为75％。此后，向聚合物P-4加入10重量份在合成实施例1中合成的含有氨基的聚合物，然后加入1.5重量份作为异氰酸酯交联剂的三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯的加合物(TDI-1)。考虑到涂覆性将所得混合物稀释到浓度为13wt％，均匀混和，然后施用到隔离纸上。
向1000ml配有易于温度控制的冷却系统和氮气回流的反应器中加入包含91重量份丙烯酸正丁酯(BA)、4重量份丙烯酸(AA)和5重量份苯乙烯的单体混合物。加入作为溶剂的100重量份乙酸乙酯(Eac)。反应混合物的温度保持在60℃，然后均匀混和反应混合物，加入作为反应引发剂的已用乙酸乙酯稀释到浓度为50％的0.025重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)，然后反应10小时，因而获得丙烯酸聚合物P-5。聚合物P-5的Tg测定为-30℃，并且其交联度为60％。此后，向聚合物P-5加入17重量份在合成实施例1中合成的含有氨基的聚合物，然后加入1重量份作为异氰酸酯交联剂的三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯的加合物(TDI-1)。考虑到涂覆性将所得混合物稀释到浓度为13wt％，均匀混和，然后施用到隔离纸上。
向1000ml配有易于温度控制的冷却系统和氮气回流的反应器中加入包含90重量份丙烯酸正丁酯(BA)、5重量份丙烯酸(AA)和5重量份苯乙烯的单体混合物。加入作为溶剂的100重量份乙酸乙酯(Eac)。反应混合物的温度保持在60℃，然后均匀混和反应混合物，加入作为反应引发剂的已用乙酸乙酯稀释到浓度为50％的0.03重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)，然后反应10小时，因而获得丙烯酸聚合物P-6。聚合物P-6的Tg测定为-30℃，并且其交联度为70％。此后，向聚合物P-6加入3重量份在合成实施例1中合成的含有氨基的聚合物，然后加入1重量份作为异氰酸酯交联剂的三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯的加合物(TDI-1)。考虑到涂覆性将所得混合物稀释到浓度为13wt％，均匀混和，然后施用到隔离纸上。
向1000ml配有易于温度控制的冷却系统和氮气回流的反应器中加入包含93重量份丙烯酸正丁酯(BA)、3重量份丙烯酸(AA)和4重量份苯乙烯的单体混合物。加入作为溶剂的100重量份乙酸乙酯(Eac)。反应混合物的温度保持在60℃，然后均匀混和反应混合物，加入作为反应引发剂的已用乙酸乙酯稀释到浓度为50％的0.03重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)，然后反应10小时，因而获得丙烯酸聚合物P-7。聚合物P-7的Tg测定为-35℃，并且其交联度为70％。此后，向聚合物P-7加入10重量份在合成实施例1中合成的含有氨基的聚合物，然后加入1.2重量份作为异氰酸酯交联剂的三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯的加合物(TDI-1)。考虑到涂覆性将所得混合物稀释到浓度为13wt％，均匀混和，然后施用到隔离纸上。
向1000ml配有易于温度控制的冷却系统和氮气回流的反应器中加入包含96重量份丙烯酸正丁酯(BA)、2重量份丙烯酸(AA)和2重量份苯乙烯的单体混合物。加入作为溶剂的100重量份乙酸乙酯(Eac)。反应混合物的温度保持在60℃，然后均匀混和反应混合物，加入作为反应引发剂的已用乙酸乙酯稀释到浓度为50％的0.03重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)，然后反应10小时，因而获得丙烯酸聚合物P-8。聚合物P-8的Tg测定为-45℃，并且其交联度为85％。此后，向聚合物P-8加入8重量份在合成实施例1中合成的含有氨基的聚合物，然后加入1重量份作为异氰酸酯交联剂的三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯的加合物(TDI-1)。考虑到涂覆性将所得混合物稀释到浓度为13wt％，均匀混和，然后施用到隔离纸上。
证明在合成实施例中获得的本发明的各丙烯酸粘合剂组合物的Tg为-10～-50℃，其交联度为50～90％。
下表1的光学膜按如下方法制备在液晶聚合物膜(LC层)的上下表面的一个表面或两个表面上涂覆合成实施例中获得的粘合剂组合物，以形成粘合剂层；然后在粘合剂层上层压厚度为185微米的基于碘代的偏光板(Iodo-based polarizing plate)。测量因此获得的光学膜的物理性质。结果列于下表1。在本发明的粘合剂组合物只涂覆到液晶聚合物膜的一个表面上时，在下述对比合成实施例1中制备的粘合剂涂覆到其另一面，因而形成粘合剂层。
表1
向1000ml配有易于温度控制的冷却系统和氮气回流的反应器中加入包含98重量份丙烯酸正丁酯(BA)和2重量份甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的单体混合物。加入作为溶剂的100重量份乙酸乙酯(Eac)。反应混合物的温度保持在90℃，然后均匀混和反应混合物，加入作为反应引发剂的已用乙酸乙酯稀释到浓度为50％的0.03重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)，然后反应10小时，因而获得丙烯酸聚合物R-1。聚合物R-1的Tg测定为-60℃，并且其交联度为60％。此后，向聚合物R-1加入1.3重量份作为异氰酸酯交联剂的三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯的加合物(TDI-1)。考虑到涂覆性将所得混合物稀释到浓度为13wt％，均匀混和，然后施用到隔离纸上。
向1000ml配有易于温度控制的冷却系统和氮气回流的反应器中加入包含85重量份丙烯酸正丁酯(BA)和15重量份甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的单体混合物。加入作为溶剂的100重量份乙酸乙酯(Eac)。反应混合物的温度保持在90℃，然后均匀混和反应混合物，加入作为反应引发剂的已用乙酸乙酯稀释到浓度为50％的0.03重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)，然后反应10小时，因而获得丙烯酸聚合物R-2。聚合物R-2的Tg测定为-30℃，并且其交联度为30％。此后，向聚合物R-2加入0.3重量份作为异氰酸酯交联剂的三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯的加合物(TDI-1)。考虑到涂覆性将所得混合物稀释到浓度为13wt％，均匀混和，然后施用到隔离纸上。
向1000ml配有易于温度控制的冷却系统和氮气回流的反应器中加入包含99重量份丙烯酸正丁酯(BA)和1重量份甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的单体混合物。加入作为溶剂的100重量份乙酸乙酯(Eac)。反应混合物的温度保持在90℃，然后均匀混和反应混合物，加入作为反应引发剂的已用乙酸乙酯稀释到浓度为50％的0.03重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)，然后反应10小时，因而获得丙烯酸聚合物R-3。聚合物R-3的Tg测定为-70℃，并且其交联度为50％。此后，向聚合物R-3加入1重量份作为异氰酸酯交联剂的三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯的加合物(TDI-1)。考虑到涂覆性将所得混合物稀释到浓度为13wt％，均匀混和，然后施用到隔离纸上。
向1000ml配有易于温度控制的冷却系统和氮气回流的反应器中加入包含98重量份丙烯酸正丁酯(BA)和2重量份甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)的单体混合物。加入作为溶剂的100重量份乙酸乙酯(Eac)。反应混合物的温度保持在90℃，然后均匀混和反应混合物，加入作为反应引发剂的已用乙酸乙酯稀释到浓度为50％的0.03重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)，然后反应10小时，因而获得丙烯酸聚合物R-4。聚合物R-4的Tg测定为-60℃，并且其交联度为70％。此后，向聚合物R-4加入1.3重量份作为异氰酸酯交联剂的三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯的加合物(TDI-1)。考虑到涂覆性将所得混合物稀释到浓度为13wt％，均匀混和，然后施用到隔离纸上。
向1000ml配有易于温度控制的冷却系统和氮气回流的反应器中加入包含90重量份丙烯酸正丁酯(BA)和10重量份甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的单体混合物。加入作为溶剂的100重量份乙酸乙酯(Eac)。反应混合物的温度保持在90℃，然后均匀混和反应混合物，加入作为反应引发剂的已用乙酸乙酯稀释到浓度为50％的0.03重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)，然后反应10小时，因而获得丙烯酸聚合物R-5。聚合物R-5的Tg测定为-40℃，并且其交联度为60％。此后，向聚合物R-5加入0.3重量份作为异氰酸酯交联剂的三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯的加合物(TDI-1)。考虑到涂覆性将所得混合物稀释到浓度为13wt％，均匀混和，然后施用到隔离纸上。
向1000ml配有易于温度控制的冷却系统和氮气回流的反应器中加入包含85重量份丙烯酸正丁酯(BA)和15重量份甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)的单体混合物。加入作为溶剂的100重量份乙酸乙酯(Eac)。反应混合物的温度保持在90℃，然后均匀混和反应混合物，加入作为反应引发剂的已用乙酸乙酯稀释到浓度为50％的0.03重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)，然后反应10小时，因而获得丙烯酸聚合物R-6。聚合物R-6的Tg测定为-30℃，并且其交联度为40％。此后，向聚合物R-6加入1重量份作为异氰酸酯交联剂的三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯的加合物(TDI-1)。考虑到涂覆性将所得混合物稀释到浓度为13wt％，均匀混和，然后施用到隔离纸上。
向1000ml配有易于温度控制的冷却系统和氮气回流的反应器中加入包含95重量份丙烯酸正丁酯(BA)和5重量份甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的单体混合物。加入作为溶剂的100重量份乙酸乙酯(Eac)。反应混合物的温度保持在90℃，然后均匀混和反应混合物，加入作为反应引发剂的已用乙酸乙酯稀释到浓度为50％的0.03重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)，然后反应10小时，因而获得丙烯酸聚合物R-7。聚合物R-7的Tg测定为-55℃，并且其交联度为50％。此后，向聚合物R-7加入1.3重量份作为异氰酸酯交联剂的三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯的加合物(TDI-1)。考虑到涂覆性将所得混合物稀释到浓度为13wt％，均匀混和，然后施用到隔离纸上。
除了使用具有不同的Tg和交联度的对比合成实施例的粘合剂组合物外，以制备实施例相似的方法制备下表2的光学膜。
表2
从表1和2明显可见，证明了使用本发明的丙烯酸粘合剂组合物得到的光学膜具有优于使用对比实施例所示的常规粘合剂组合物获得的光学膜的抗冲击性和耐久性。
工业应用性
本发明提供一种具有优异的抗冲击性的丙烯酸粘合剂组合物，其起到增强用于增大如LCD的图像显示器的宽视角和亮度的光学膜对外部冲击的抗性的作用，并起到在热和湿热条件下增加光学膜的耐久性的作用，并且提供了使用该粘合剂组合物的光学膜和包括该光学膜的LCD。
尽管为说明目的公开了本发明的优选实施例，但是本领域的技术人员应该能够理解，在不偏离所附权利要求
中公开的本发明的范围和实质的情况下，各种修改、增加和替换是可能的。
权利要求
1.一种丙烯酸粘合剂组合物，其包含(a)100重量份丙烯酸共聚物、(b)0.01～10重量份交联剂和(c)0.5～20重量份含有氨基的聚合物，所述丙烯酸共聚物通过(1)0.5～10wt％的不含羧基的乙烯型单体、(2)0.5～20wt％的含有羧基的乙烯型单体和(3)余量的含有C1～C12烷基的(甲基)丙烯酸酯单体共聚合而获得。
2.如权利要求
1所述的组合物，其中所述(1)不含羧基的乙烯型单体包括选自由丙烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯和苯乙烯组成的组的至少一种。
3.如权利要求
1所述的组合物，其中所述(2)含有羧基的乙烯型单体包括选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚体、衣康酸、马来酸、马来酸酐、巴豆酸和丙烯酸β-羧乙酯组成的组的至少一种。
4.如权利要求
1所述的组合物，其中所述(3)含有C1～C12烷基的(甲基)丙烯酸酯单体包括选自由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异壬酯和甲基丙烯酸异壬酯组成的组的至少一种。
5.如权利要求
1所述的组合物，其中所述(3)含有C1～C12烷基的(甲基)丙烯酸酯单体含有C2～C8烷基。
6.如权利要求
1所述的组合物，其中所述(a)丙烯酸共聚物进一步使用0.01～5wt％的含有羟基的功能性单体共聚合。
7.如权利要求
6所述的组合物，其中含有羟基的功能性单体包括选自由2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基乙二醇丙烯酸酯、2-羟基乙二醇甲基丙烯酸酯、2-羟基丙二醇丙烯酸酯和2-羟基丙二醇甲基丙烯酸酯组成的组的至少一种。
8.如权利要求
1所述的组合物，其中所述(a)丙烯酸共聚物具有200,000～2,000,000的平均分子量。
9.如权利要求
1所述的组合物，其中所述(a)丙烯酸共聚物具有-50～-10℃的玻璃化转化温度和50～90％的交联度。
10.如权利要求
1所述的组合物，其中所述(b)交联剂选自由异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、氨基树脂交联剂、氮杂环丙烷交联剂和金属鳌合物交联剂组成的组。
11.如权利要求
1所述的组合物，其中所述(b)交联剂包括选自由甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、四缩水甘油基二甲苯二胺和三聚氰胺化合物组成的组的至少一种。
12.如权利要求
1所述的组合物，其中所述(c)含有氨基的聚合物具有1,000～100,000的平均分子量。
13.如权利要求
1所述的组合物，其中所述(c)含有氨基的聚合物通过(1)0.5～10wt％的含有氨基的乙烯型单体和(2)余量的选自由C1～C20(甲基)丙烯酸烷基酯、C1～C20(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基和(甲基)丙烯酸苯乙烯组成的组的至少一种单体共聚合获得。
14.如权利要求
1所述的组合物，其中所述(c)含有氨基的聚合物包括选自由氨乙基丙烯酸酯、氨乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨乙基丙烯酸酯、二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨丙基丙烯酸酯、二甲基氨丙基甲基丙烯酸酯和乙烯基吡啶组成的组的至少一种。
15.如权利要求
1所述的组合物，基于100重量份的丙烯酸共聚物，其进一步包含1～100重量份粘合性增强树脂。
16.如权利要求
15所述的组合物，其中所述粘合性增强树脂包括选自由烃类树脂、氢化烃类树脂、松香树脂、氢化松香树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、萜烯树脂、氢化萜烯树脂、萜烯酚树脂、氢化萜烯酚树脂、聚合松香树脂和聚合松香酯树脂组成的组的至少一种。
17.一种光学膜，其包括液晶聚合物膜层和层压在液晶聚合物膜层的上下表面的一个表面或两个表面上的偏光板层，其中使用权利要求
1～16任一项所述的丙烯酸粘合剂组合物将粘合剂层施加到构成光学膜的层的至少一层的上下表面的一个表面或两个表面上，其中所述丙烯酸粘合剂组合物包含(a)100重量份丙烯酸共聚物、(b)0.01～10重量份交联剂和(c)0.5～20重量份含有氨基的聚合物，并且所述丙烯酸共聚物通过(1)0.5～10wt％不含羧基的乙烯型单体、(2)0.5～20wt％含有羧基的乙烯型单体和(3)余量的含有C1～C12烷基的(甲基)丙烯酸酯单体聚合而获得。
18.如权利要求
17所述的光学膜，其中所述粘合剂层的厚度为5～30□。
19.一种液晶显示器，其包括光学膜，该光学膜包括液晶聚合物膜层和层压在液晶聚合物膜层的上下表面的一个表面或两个表面上的偏光板层，其中使用权利要求
1～16任一项所述的丙烯酸粘合剂组合物将粘合剂层施加到构成光学膜的层的至少一层的上下表面的一个表面或两个表面上，其中所述丙烯酸粘合剂组合物包含(a)100重量份丙烯酸共聚物、(b)0.01～10重量份交联剂和(c)0.5～20重量份含有氨基的聚合物，并且所述丙烯酸共聚物通过(1)0.5～10wt％不含羧基的乙烯型单体、(2)0.5～20wt％含有羧基的乙烯型单体和(3)余量的含有C1～C12烷基的(甲基)丙烯酸酯单体共聚合而获得。
20.如权利要求
19所述的液晶显示器，其中所述粘合剂层的厚度为5～30□。
专利摘要
本发明涉及具有优异的抗冲击性的丙烯酸粘合剂组合物，其起到增强用于增大如液晶显示器的图像显示器的宽视角和亮度的光学膜对外部冲击的抗性的作用，并起到在热和湿热条件下增加光学膜的耐久性的作用，以及本发明涉及使用该粘合剂组合物的光学膜和包括该光学膜的液晶显示器。根据本发明，该具有优异的抗冲击性的丙烯酸粘合剂组合物包括(a)100重量份丙烯酸共聚物、(b)0.01～10重量份交联剂和(c)0.5～20重量份含有氨基的聚合物，所述丙烯酸共聚物通过(1)0.5～10wt％的不含羧基的乙烯型单体、(2)0.5～20wt％的含有羧基的乙烯型单体和(3)余量的含有C1～C12烷基基团的(甲基)丙烯酸酯单体共聚合而获得。
文档编号C09J133/08GK1993440SQ20068000057
公开日2007年7月4日 申请日期2006年4月12日
发明者尹彰勋, 朴文洙, 韩仁天, 赵显珠 申请人:Lg化学株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan