废气净化用催化剂的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及废气净化用催化剂，更特别地设及使用了接触还原氮氧化物的菱沸石 型沸石的废气净化用催化剂。
【背景技术】
[0002] 发动机在氧过剩气氛下燃烧时，排出气体中包含一氧化碳、控、氮氧化物（NOy)。其 中，已知选择还原型（Selective Catal^ic Re化ction，SCR)催化剂作为使用氨等还原剂 将在氧气氛下被排出的N化进行还原的催化剂。
[0003] 专利文献1记载了如下的载持有铁成分的结晶性娃侣憐酸盐粒子的制造方法：将 硫酸亚铁水溶液与结晶性娃侣憐酸盐粒子混合而得到的分散液进行喷雾、干燥、烧成（实 施例11等）。
[0004] 专利文献2记载了在在骨架结构中至少包含娃、侣、憐的沸石中载持有铁、钻、钮、 铜等的氮氧化物净化用催化剂（权利要求1、段落[0079]等）。
[0005] 专利文献3记载了在沸石中载持有顺磁性的铁（III)离子的氮氧化物吸附材料 (权利要求1等）。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献 阳00引专利文献1 :特开2012-140316号公报
[0009] 专利文献2:特开2012-148272号公报
[0010] 专利文献3 :特开2007-245050号公报
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的课题
[0012] 化载持SAP0虽然NO的氧化能力高，但是氧化反应的选择性低，在高溫下，氧化N& 而生成N0,因此N化的净化率不高。因此，在排气溫度升高的使用环境下，不能使用化载 持SAP0。另一方面，现有的载持有化的P型沸石虽然由高溫下的N&的氧化引起的消耗 少，但若是活性高的P型沸石，则通常晶体结构不稳定，因此水热耐久性低，无法满足废气 催化剂所要求的耐热性（专利文献3)。另外，期望铁离子等的催化剂中金属的更高活性W 及沸石的更高耐热性。
[0013] 用于解决课题的手段
[0014] 本发明人进行了专屯、研究，结果发现，特别是将氯化铁（II)与菱沸石型沸石混 合，进行在还原气氛下的热处理工序、W及氨还原工序、氧化处理工序等，将铁吸入细孔径 内，由此能够提供解决上述课题的铁沸石催化剂，从而实现了本发明。
[0015] 本发明的实施方式为如下那样。
[0016] (1)载持有铁的菱沸石型沸石的制造方法，其依次包括：
[0017] 氯化铁（II)与菱沸石型沸石的混合工序，
[0018] 在还原气氛下的热处理工序，和
[0019] 氨还原工序。
[0020] (2) (1)中记载的制造方法，在氨还原工序后，进一步包括氧化处理工序。
[0021] (3) (1)或（2)中记载的制造方法，该菱沸石型沸石为娃侣憐酸盐。 阳0巧发明效果
[0023] 根据本发明的实施方式，能够提供不但基于铁的N&-N化选择还原的活性高，而且 即使在高溫下也不氧化N&的耐热性高的铁沸石催化剂。
[0024] 通过在氨还原工序后进一步进行氧化处理工序，能够提供即使在不存在N02的标 准SCR(Standard SCR)反应条件下，N〇x净化率仍更高的铁沸石催化剂。
【附图说明】 阳02引图1是对于比较例1(CuSAPO)、比较例3脚化）的无工序（1-3)(a)及有工序 (1-如化）、实施例UFeCy的无工序（1-3)(a)及有工序（1-3)化）的各试样，在500°C下使 用标准SCR、快速SCR (fast SCR)，绘制了恒定SCR-N〇x净化率（体积）％的图。
[0026] 图2是对于实施例1、比较例1的试样，绘制了 450°C与500°C下的畑3的氧化率 (体积）的测定结果的图。
[0027] 图3是对于实施例1、比较例1、2的试样，使用初期与耐久后的标准SCR、快速SCR， 测定在500°C下的恒定SCR-N化净化率来表示劣化度的图。
[002引图4是表示各种沸石的细孔的大小与分子尺寸的比较的图。
[0029] 图5是对于实施例2、3、比较例6~8的试样，绘制了基于500°C下的标准SCR的 N〇x净化率（％ )的测定结果的图。
[0030] 图6是对于实施例2、3、比较例4、5、8的试样，绘制了基于500°C下的快速SCR的 N〇x净化率（％ )的测定结果的图。
[003U 图7是示出了对于（a)实施例3、（b)比较例6、（C)比较例5、（d)比较例7的利 用XAK测定化K边的吸收能、进行归一化、进而在谱线高度为0. 2时的X射线吸收能的值 (=化的氧化状态的结果）的各自的化的氧化状态的图。 阳03引图8是对于实施例2、3、比较例5、6的试样，绘制了利用XAFS的化的氧化数的测 定结果的图。
【具体实施方式】
[0033] 作为根据本发明的实施方式的催化剂载体，可使用菱沸石型沸石。作为具体的沸 石，W氧化娃、氧化侣为主要的构成元素，还包含憐等，例如可使用娃侣憐酸盐（在本说明 书中，有时简称为"SAP0")、SSZ-13或者它们的混合物等。其中从耐热性方面考虑，优选 SAP〇-：M。
[0034] 菱沸石（CHA)型沸石的细孔径为约3.8A,能够有效地聚集（concentrate)分子大 小在其W下的NH3,因此在氧过剩下，作为将氨设为还原剂的选择还原型催化剂用的载体， 也可使用SAP0-34和SSZ-13中的任一者。另外，通过将N&的氧化能力低于化的化设为 活性点，在高溫区域可得到高的N化净化率。
[0035] 予W说明，在本说明书中，细孔径是指细孔的直径，在细孔的截面积不为圆的情况 下，是指同面积的圆的直径。
[0036] 在本发明的实施方式中，首先在混合工序中，W在生成的催化剂中载持所期望的 量的铁的量比，将氯化铁（II)与菱沸石型沸石混合直至通过目视成为一样。
[0037] 混合的方式不特别限定，可W是简单的物理混合。
[0038] 作为根据本发明的实施方式的菱沸石型沸石不特别限定，可使用市售产品，作为 氯化铁也不特别限定，可使用市售产品。
[0039] 但是，由于在后面的工序中将铁引入菱沸石型沸石的细孔内，因此优选氯化铁中 的氯化铁的比例越高越好。
[0040] 在本发明的实施方式中，W生成的催化剂整体为基准，W金属换算计，可使用约 0. lOwt % W上、约 0. 50wt % W上、约 0. 60wt % W上、约 0. 7〇wt % W上、约 0. 80wt % W上、 约 0. 90wt % W 上、约 1. Owt % W 上、约 1. Iwt % W 上、约 1. % W 上、约 1. 3wt % W 上、 约 1. 4wt % W 上、约 1. 5wt % W 上、约 2. Owt % W 上、约 2. 5wt % W 上、约 3. Owt % W 上、约 3. 5wt % W 上、约 4. Owt % W 上、约 20wt % W 下、约 18wt % W 下、约 15wt % W 下、约 14wt % W下、约 13wt% W下、约 12wt% W下、约 llwt% W下、约 lOwt% W下、约 9. 5wt% W下、约 9. Owt% W下、约8. 5wt% W下、约8. Owt% W下、约7. 5wt% W下、约7. Owt% W下的氯化铁 (II)。
[0041] 接着，在本发明的实施方式中，在混合工序后，在还原气氛下进行热处理工序。
[0042] 还原气氛指的是不含氧的气氛。作为还原气氛的气体，只