废气净化用催化剂的制造方法_2

文档序号:8952737阅读:来源:国知局
要不含氧且不与菱沸石 型沸石及氯化铁(II)反应就不特别限定,可在氮、氣等的气流下进行。另外,也可W积极地 在与氨等还原成分的混合气体中进行。
[0043] 在热处理工序中,不期望被某些理论约束,但可认为将菱沸石型沸石与氯化铁 (II)的混合物烧成,如下述说明的那样,将氯化铁(II)吸入菱沸石型沸石的细孔中,然后 从氯化铁(II)除去氯离子(C1 ),使2价的铁离子形成在细孔内。而且可认为,由于在该工 序中为还原气氛,因此能够将铁W 2价的状态引入SAP0的细孔内,而不使其氧化成3价。
[0044] 热处理工序包括前阶段热处理和后阶段热处理。
[0045]前阶段热处理的溫度可W是约l〇〇°CW上、约120°CW上、约140°CW上、约150°C W上W及约200°C W下、约180°C W下、约160°C W下,而且时间可W是约2小时W上、约4小 时W上、约6小时W上、约8小时W上、约10小时W上、约12小时W上,约26小时W下、约 24小时W下、约22小时W下、约18小时W下、约16小时W下、约14小时W下。
[0046]后阶段热处理的溫度可W是约300°C W上、约350°CW上、约400°CW上、约450°C W上、约500°C W上W及约600°C W下,而且时间可W是约2小时W上、约4小时W上、约6 小时W上、约8小时W上、约10小时W上、约12小时W上,约26小时W下、约24小时W下、 约22小时W下、约18小时W下、约16小时W下、约14小时W下。
[0047] 在本发明的实施方式中,在热处理工序后,进行氨还原工序。氨还原是指在氨气 流中或者含氨的还原性气流中在规定的溫度下保持一定时间。不期望被某些理论约束,但 可认为通过该工序,能够使铁可靠地为2价的状态并且在细孔内的带负电的稳定位点配置 Fe2+离子,由此能够制造即使在高溫使用时N(U争化性也高的催化剂。
[0048] 氨还原工序的溫度可W是约300°CW上、约350°CW上、约400°CW上、约450°CW 上、约500°C W上、约550°C W上、约600°C W上,W及约900°C W下、约850°C W下、约800°C W下、约750°C W下、约700°C W下、约650°C W下,而且时间可W是约1小时W上、约1. 5小 时W上、约2小时W上、约4小时W下、约3. 5小时W下、约3小时W下、约2. 5小时W下。
[0049] 在通过本发明的实施方式制造的铁沸石催化剂中,如上所述,可认为在氨还原工 序后,铁在Fe 2+的状态下配置于沸石细孔内的离子交换位点。
[0050] 图1示出了将沸石设为CHA型,活性物质及制备方法不同的情况。根据本发明的 方法得到的催化剂(实施例1)与使用了 FeCls的SAP0(比较例3) W及化SAP0(比较例1) 相比,在快速SCR中反应活性高,实施例1化)在(N02不共存的)标准SCR中反应活性也高。 可知与3价相比,优选使用2价的化盐,通过进行氨还原处理,成为显示比得上比较例1的 标准SCR活性的催化剂。在图3中,显示耐久性的实施例1化),与比较例1、2相比,显示了 劣化度小。
[0051] 另外,如图2所示,使用了铁沸石的催化剂(实施例1)与化SAP0(比较例1)相比 较,氧化N&而产生NO的比率非常低,确认了根据本发明的实施方式的催化剂的优点。
[0052] 由于官能团的数量多等,因此氯化铁(III)比氯化铁(II)的分子尺寸大,另外氯 化铁(II)水合物也比氯化铁(II)的分子尺寸大。而且已知,氯化铁(II)的2,4,6水合 物在空气中进行加热时进行分解,在250°C下成为氯化铁(III)和氯化氨。另外,作为催化 剂,已知化 2+的活性高于化3+。
[0053] 由于运些原因,不期望被某些理论约束,但可认为使用氯化铁(III)时,难W扩散 到细孔内,在热处理工序中,盐在细孔外分解、凝集,由此铁难W被离子交换至细孔内的稳 定位点,恒定SCR-N化净化率低(图1,比较例3(a))。虽然进行氨还原处理时一部分离子交 换进行,恒定SCR-N化净化率提高,但是没有到使用氯化铁(II)制备的实施例1的程度(图 1,比较例3化))。另外可知,虽然在使用P型沸石时,由于大的细孔径,能够将氯化铁(II) 水合物载持在细孔内,但是由于水热处理导致将细孔中的Fe 2+氧化成Fe 3+,因此不能使Fe3+ 配置于细孔内的稳定位点,导致发生沸石的开裂,耐久性不那么良好(图3,比较例2),实施 例1(b)的劣化度小。
[0054] 与此相对,不期望被某些理论约束,但可认为在本发明的实施方式中,通过在将氯 化铁(II)与沸石进行固相离子交换后,在无氧的还原气氛下进行热处理,能够不使氯化铁 (II)水合物分解成氯化铁(III)而进入细孔径内。而且,从氯化铁(II)的水合物大于菱 沸石型沸石的细孔径来看,可认为在本发明的实施方式中,令人惊讶地,在氯化铁(II)被 吸入细孔内时,能够实现作为不具有水合物的氯化铁(II)而不是作为水合物被吸入。其结 果,可认为通过基于菱沸石型沸石的小的细孔径的限制,即使除去氯离子,也不会使其氧化 成尺寸更大的化 3+,而是能够通过原样的化2+来实现高活性。 阳化5] 进一步地,不期望被某些理论约束,但可认为,接下来通过氨还原处理,没有充分 进行离子交换的铁的离子交换进行,可靠地将铁离子保持在2价的状态,同时使化2+配置于 细孔内的稳定位点,由此即使在N化还原反应中,基于菱沸石型沸石的小的细孔径的制约防 止了铁离子的价数变化,由此能够抑制从稳定位点的脱离,其结果,催化剂的耐热性提高。 由于运些原因,可认为在本发明的实施方式中,令人惊讶地,能够制造兼具如下优点的催化 剂,该催化剂即使在高溫下SCR反应活性和催化剂耐热性都高,进而基于使用铁离子的氨 的氧化率低。
[0056] 由此,根据本发明的实施方式的催化剂的制造方法能够提供良好的催化剂,一并 解决了如下的问题,即化p型沸石催化剂由于耐水热性低且细孔大,易于吸入控,从废气 催化剂所要求的耐热性和基于控中毒的性能低下方面考虑不足;W及化沸石催化剂虽然 氧化能力高但是氧化选择性低,不仅N0,而且将N&氧化W产生N0,净化率下降;菱沸石型 沸石虽然耐热性高但化的离子交换率不足够高。
[0057]进而,在本发明的实施方式中,在氨还原工序后,可进一步进行氧化处理工序。氧 化处理指的是在空气中于规定的溫度下保持一定时间。不期望被某些理论约束,但可认为, 如下述详细说明的那样,通过该工序,使铁的氧化状态为大于0价并且小于3价的状态,由 此成为适度的氧化状态,由此能够制造在标准SCR条件下等N化净化率高的催化剂。 阳化引氧化处理工序的溫度不特别限定,可W是约300°C W上、约350°C W上、约400°C W 上、约 450 °C W上、约 500 °C W上、约 550 °C W上 W及约 900 °C W下、约 850 °C W下、约 800 °C W 下、约750°C W下、约700°C W下、约650°C W下、约600°C W下,而且时间可W是约2分钟W 上、约4分钟W上、约6分钟W上、约8分钟W上、约10分钟W上、约12分钟W上、约20分 钟W下、约18分钟W下、约16分钟W下、约14分钟W下。 W59] 在本说明书中,铁的氧化状态是指利用X射线吸收精细结构分析狂-ray Abso巧tion Fine Structure:XAF巧对试样上的任意部分进行测定,基于其透射光,得到将 Fe K边缘的X射线吸收的强度归一化了的X射线吸收近边结构狂-ray Abso巧tion化ar Edge St;ructure:XA肥巧的谱线的高度(强度,intensity)成为0.2时的X射线吸收能
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