共聚物及用以形成该共聚物的单体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于一种共聚物及用以形成该共聚物的单体的制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前尼龙6(nylon 6)纤维已广泛应用于日常生活中，如衣着、家饰用品或其它领 域等。然而，与尼龙66(nylon 66)比较，尼龙6的熔点、软化点、耐热性及机械强度都比尼 龙66低。这些不利的物性长期限制了尼龙6下游应用产品的开发范围。因此，业界尝试以 化学合成手段生产差异化尼龙6的技术，其期提高尼龙6的附加价值。然而，在目前尼龙6 的改质技术上，仍无法得到具有高均匀性序列分布及高熔点两种物性的尼龙6产品。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于基本上克服了现有技术的聚酰胺类共聚物在物性上的种种不 足，而提供一种共聚物，其是通过一特定的共单体（式（I)所示的第一单体）与第二单体反 应而得。
[0004] 本发明的另一目的在于提供上述用以形成该共聚物的单体的制备方法。
[0005] 本发明揭露一种共聚物，是一第一单体与一第二单体的反应产物，其中该第一单 体具有式（I)所示结构
[0007] 其中，Y是-NH2S-CO 2H，m是择自2-10的正整数；其中当Y是-CO2H时，该第二单 体具有式（II)或式（III)所示结构；以及，当Y是册12时，该第二单体具有式（IV)所示结 构
[0008] X-A-X 式（II)
[0010] HO2C-A-CO2H 式（IV)
[0011] 其中，X是独立为-順2或_0H ;A是
或
n是择自2-10的正整数；以及1是择自1-5的正整数。
[0012] 根据本发明另一实施例，本发明提供一种单体的制备方法，包含：将一具有式 (VIII)所示结构的化合物与一具有式（IX)所示结构的化合物进行一熔融制程，并进行一 酸化反应，得到具有式（I)结构所示的单体，
[0016] 其中，M为Na或K ;m是择自2-10的正整数；i是择自1-3的正整数；Y是-CO2H; 以及，Z是H或-0H。
[0017] 与现有技术相比，本发明的优点在于：与现有技术以己二胺、对苯二甲酸以及己内 酰胺直接作为反应单体进行共聚反应得到的共聚物相比，本发明的共聚物通过将原本会在 主链分子中造成主要随机分布的
，及己内酰胺（或/及二胺）先进行反 应，得到含有TPA及己内酰胺（或二胺）两种单体的共单体，然后再将该共单体再与另一二 胺（或二羟基）单体进行交错型共聚合反应而得。根据本发明的方法所得到的共聚物在对 称性、高序列分布性以及高熔点等物性方面均得以改善。
[0018] 为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施 例，作详细说明如下：
【具体实施方式】
[0019] 根据本发明实施例，本发明提供一种共聚物，包含由一第一单体与一第二单体反 应所得的产物，其中该第一单体具有式（I)所示结构
[0021] 其中，Y可为-NH2S-CO2H, m可择自2-10的正整数。
[0022] 根据本发明实施例，当Y是-〇)211时，该第二单体可具有式（II)或式（III)所示 结构；以及，当Y是册12时，该第二单体可具有式（IV)所示结构
[0023] X-A-X 式（II)
[0025] HO2C-A-CO2H式（IV)
[0026] 其中，X可独立为_順2或-OH ;A可为
或
n可择自2-10的正整数；以及1可择自1-5的正整数。
[0027] 根据本发明实施例，该第一单体可为
中m是择自2-10的正整数。此外，当该第一单体为
时，该第二单体是H2N-A-NH2，其中A是
是择自2-10的正整数。举例来说，第二单体可为
或
[0028] 根据本发明其它实施例，当该第一单体为 时，该第二单体可例如为
或
[0029] 根据本发明某些实施例，该第一单体可为
其中m 是择自2-10的正整数。当该第一单体为
该第二单体可例如为
[0030] 根据本发明某些实施例，本发明所述的共聚物可具有如式（V)所示结构的重复单 元
[0032] 其中
m是择自2-10的 正整数；以及，n是择自2-10的正整数。
[0033] 根据本发明某些实施例，本发明所述的共聚物可具有如式（VI)所示结构的重复 单元
[0035] 其中m是择自2-10的正整数；以及1是择自1-5的正整数。
[0036] 根据本发明某些实施例，本发明所述的共聚物可具有如式（VII)所示结构的重复 单元
[0038] 其中
m是择自2-10的 正整数；以及，n是择自2-10的正整数。
[0039] 根据本发明实施例，本发明所述的共聚物具有一熔点温度可介于约200°C至 270 °C之间，例如240 °C至265 °C之间。
[0040] 本发明亦提供一种用来形成上述共聚物的单体的制备方法，其中该方法包含：将 一具有式（VIII)所示结构的化合物与一具有式（IX)所示结构的化合物进行一熔融制程或 一溶液制程。接着，将所得的产物进行一酸化反应，得到具有式（I)结构所示的单体
[0044] 其中，M为Na或K ;m是择自2-10的正整数；i是择自0或1-3的正整数；Y是-CO2H; 以及，Z是H或-OH。其中，该熔融制程的温度是介于190°C至210°C之间，溶液制程的温度 是介于85°C至95°C之间。
[0045] 根据本发明某些实施例，其中将熔融制程或溶液制程所得的产物进行一酸化反应 可包含以下步骤：将经由该熔融制程所得的产物与水混合，得到一混合物，并以一无机酸水 溶液滴定该混合物，使该混合物的pH值达5至7之间，例如5. 6至6. 4之间。此外，在该酸 化反应之后，将该混合物的水份移除及过滤。在清洗所得的固体产物及烘干后，可得到具有 式（I)结构所示的单体。
[0046] 根据本发明实施例，该具有式（VIII)所示结构的化合物可为
以及该具有式（IX)所示结构的化合物可为
[0047] 以下藉由下列实施例来说明本发明所述的单体及聚物的制备方式，用以进一步阐 明本发明的技术特征。
[0048] 具有式（I)结构的单体制备
[0049] 制备例1 :以对苯二甲酸二甲酯与6-氨基己酸钠盐制备N，N' -双（羧基戊基）对 苯二甲酰胺（BCTM)
[0051]提供一反应瓶，加入1当量6-氨基己酸（6-Aminohexanoic acid、ACA)以及1 当量氢氧化钠（NaOH)，并加入适量的水作为溶剂。反应两小时后，加热该反应瓶以将水 移除，得到一固体混合物。接着，将所得的固体混合物置于烘箱内，并于90°C下干燥12小 时，得到 6-氨基己酸钠盐（6-Aminohexanoic acid sodium salt、ACA-Na)固体。接着， 将 0? 97 克（0? 005mole)的对苯二甲酸二甲酯（dimethyl ter印hthalate、DMT)、2. 32 克 (0.015mole)干燥的6_氨基己酸钠盐（ACA-Na)以及20ml的乙二醇（ethylene glycol、 EG)，置于一反应瓶中。接着，在氮气下，缓慢将该反应瓶升温至85~90 °C。反应14小时 后，冷却至室温，加入20ml的蒸馏水，待固体溶解后慢慢滴入硫酸水溶液（0. 1M)进行中和， 使其pH值达到6.0。接着，于室温下静置20小时，观察到有固体析出并沉淀。接着，收集 固体，并将此固体置于玻璃瓶中，以3倍重量的蒸馏水清洗及过滤，重复5次此清洗及过滤 的步骤后，此清洗后的固体于80°C烘箱内干燥，得到N，N' -双（羧基戊基）对苯二甲酰胺 (N, N' -bis (carboxypentyl) terephthalamide、BCTM)。上述反应的反应式如下所不：
[0053]以不差扫描热量计（differentialscanningcalorimeter)测量 N, N'_ 双（駿基 戊基）对苯二甲酰胺，得知其熔融温度（Tm)为204°C(最高峰值）；以及利用核磁共振光谱 及红外光谱分析N，N' -双（羧基戊基）对苯二甲酰胺，所得的光谱信息如下：
[0054]1H NMR (D2SO4, ppm) : 8. 53 (4H，phenyl-1，4_)，4. 26 (4H，aromatic-C0N-CH2-，ACA)，3 .52 (4H, Bliphatic-CH2-CO2-, ACA), I. 88-2. 37 (12H, aliphatic, ACA)〇
[0055] IR (cm〇:3308 (NH) ;3300-2930 (broad, OH) ;2858 ; 1725 (carbonyl of⑶迟）； 1640(amide)；1570-1350；1300-800〇
[0056] 由核磁共振光谱信息积分可得知，所得化合物BCTM的基团
的摩尔比例为1:2。
[0057] 制备例2:以双（2-羟基乙基）对苯二甲酸酯与6-氨基己酸钠盐制备N，N'-双 (羧基戊基）对苯二甲酰胺（BCTM)-(溶液法）
[0058]将3. 84克（0? 005mole)的双（2_羟基乙基）对苯二甲酸酯（bis-hydroxylethyl terephthalate、BHET)、2. 32克（0?015mole)干燥的 6_ 氛基己酸纳盐（ACA-Na)以及20ml 的乙二醇（ethyleneglycol、EG)，置于一反应瓶中。接着，在氮气下，缓慢将该反应瓶升温 至85~90°C，进行反应14小时后，冷却至室温，加入20ml的蒸馏水，待全部溶解成溶液后 慢慢滴入硫酸水溶液（〇. 1M)进行中和，使其pH值达到6.0。接着，于室温下静置20小时， 有固体析出并沉淀。将此固体置于玻璃瓶中，以3倍重量的蒸馏水清洗及过滤，重复4次此 清洗及过滤的步骤后，此清洗后的固体于80°C烘箱内干燥，得到N，N' -双（羧基戊基）对 苯二甲酰胺（N，N'_bis(carboxypentyl)terephthalamide，BCTM)。上述反应的反应式如下 所示：
[0059] 以示差扫描热量计（differential scanning calorimeter)测量制备例2所得的 N，N'_双（羧基戊基）对苯二甲酰胺，得知其熔融温度（Tm)为204°C (最高峰值）；以及利 用核磁共振光谱及红外光谱分析制备例2所得N，N' -双（羧基戊基）对苯二甲酰胺，得到 与制备例1相同的光谱。
[0060] 制备例3 :以双（2-羟基乙基）对苯二甲酸酯与6-氨基己酸钠盐制备N，N' -双 (羧基戊基）对苯二甲酰胺（BCTM)-(熔融法）
[0061]将3.