，由计算显示共聚 物⑵芳香基团
对脂肪族基团
的摩尔比例为1. 00:2. 98。
[0131] 比较实施例3:
[0132] 重复比较实施例1所述的步骤，进行验证实验，得到聚合物（3)。以示差扫描热量 计（differential scanning calorimeter)测量聚合物（3)的恪融温度（Tm)是 185°C、 192°C、及218°C。利用核磁共振光谱及红外光谱分析共聚物（3)，所得的光谱信息如下：
[0133]1HNMR: 88.53 (4H,phenyl), 4.26(4H,aromatiC-CON-CH2), 4. 00 (4H,aliphatic-C ON-CH2), 3.18(4H,aliphatic-CH2-C0N),I. 87-2.34 (aliphatic,CPL及 HMDA)。
[0134]13CNMR(D2SO4,ppm):178 及 172(amide),131(aromatic),44-43, 33, 27-24 〇
[0135]IR(cm:) :3304 (NH) ；2930 ；2861 ； 1630 (broad,amide) ；1570-800〇
[0136] 计算芳香基（aromatic)与脂肪族（aliphatic)的比例，由计算显示共聚 物⑶芳香基团
对脂肪族基团的
.与
的摩尔量比例为1. 00:2. 98。
[0137] 比较实施例4:
[0138]依据文献（Rwei, S. P. et al.，Thermochimica Acta, 555, 37 - 45, 2013)所述的一 般尼龙6的合成方法，将0. 8千克的己内酰胺（caprolactam、CPL)，0. 16千克的水，0. 06千 克的醋酸，将温度升至180°C并维持2小时。接着将温度至220°C并维持2小时。接着，于 2小时内将温度由220°C逐渐升温至260°C并继续维持6小时。冷却后下料及切粒，得到尼 龙6聚合物。
[0139] 接着，对实施例1及其验证实验1及2、比较实施例1-4进行热水可萃取量实验，结 果如表1所示。热水可萃取量实验的步骤包含：将待测物置于一反应瓶中（待测物重量为 W0)，并加入该待测物重量15倍的水。接着，加热回流10小时后，移除水溶液，将所残留的 固体烘干称重（此时所得重量为Wl)，并计算热水可萃取量（(W0-W1) /WOxlOOwt% )。
[0140]表 1
[0141]
[0142] 备注：CPL代表
基团、TPA代表
基团、 HMDA代表
基团、AA代表
基团。
[0143] 由表1的结果可知，比较实施例1-3可以己二胺（hexamethylenediamine、HMDA)、 对苯二甲酸（terephthalicacid、TPA)以及己内酰胺（caprolactam、CPL)直接作为反应单 体进行共聚反应时，即使比较实施例1-3皆以相同的步骤进行，所得的共聚物（1)-(3)其结 构（重复基团比例）及物理性质（例如熔融温度及玻璃转化温度）皆有差异。这是因为比 较实施例1-3使用传统的聚合方法，HMDA、TPA、CPL三种单体间的聚合反应有许多不同的排 列组合，故共聚合物产品是由各种基团以不同分子量及不同排列组合的结构而组成的混乱 型共聚合物（randomcopolymer)。另外，芳香系的对苯二甲酸与脂肪系的己二胺及己内酰 胺间的兼容性低，且两类末端官能基间的反应活性的差异大，造成对苯二甲酸在主链内的 序列分布（sequentialdistribution)非均勾分散。因此，所得共聚物的规律结构性较差， 化学结构及物性不具再现性，因此较难得到稳定的共聚物化学结构及物性。相反的，由本发 明实施例1及其验证实验可知，反应前的各单体加入量与反应后共聚物内的各单体衍生物 含量比，几乎没有差异，这是因为具有式（I)结构的单体可在共聚合物的主链分子结构均
匀性的序列分布，将原本会在主链分子中造成主要随机分布的 酰胺（或/及二胺）先进行反应，得到含有TPA及己内酰胺（或二胺）两种单体的如式（I) 的共单体，此如式（I)的共单体再与式（II)的单体进行交错型共聚合反应（Alternative polymerization)，而得到交错型的共聚合物。另外，此方法也能使具有式（I)的单体以及 具有式（II)的单体间的互容性提高，以及降低两者末端官能基间的反应活性差异。因此， 相对于混乱型共聚合物（random copolymer)的已知技术，本发明的方法可提高共聚物的对 称性、高序列分布性以及高熔点等物性。如此一来可改善
内的均勾性序列分布，得到的产物接近交替共聚物（alternative copolymer)。若应用于塑 料或纺丝加工制程，可降低产物的变异性，而提高稳定性及降低断丝率。
[0144] 此外，实施例1及其验证实验所得的共聚物其熔融温度及玻璃转化温度与目前商 业上可获得的尼龙6或是比较实施例1-4所述的共聚物相比，皆有显着的提高。且实施例 1及其验证实验所得的共聚物的玻璃转化温度较商业上可获得的尼龙6及尼龙66提高约 20-30°C，且熔点温度甚至接近于尼龙66。此外，实施例1及其验证实验所得的共聚物其热 水可萃取量（wt% )也较尼龙6或是比较实施例1-3所述的共聚物来得低。
[0145] 因此，由表1可知本发明所述的共聚物其性质大幅优于商品尼龙6。与尼龙66比 较，本发明所述共聚物的
基团含量可大于49mole%，且Tm及Tg也 接近或优于尼龙66,因此有机会取代尼龙66的应用市场。另外本发明实施例1及其验证 实验1-2可知，本发明所述的共聚物具有极高的再现性（即化学结构及物性的稳定性高）， 非常适合商品化（稳定性为商品化最重要的条件参数，即每批生产的共聚物具有相同的性 质）。
[0146] 由本发明上述实施例1-7及比较实施例1-4的实验结果可知，自从本发明以具有 式（I)结构的单体取代对苯二甲酸（terephthalic acid、TPA)来与二胺或酰胺类单体反应 形成共聚物，可使得
基团均匀的分布于共聚物主链中，得到交替共聚物 (alternative copolymer)(如实施例1所述的具有
重复单元的共聚物，其以[-CPL-TPA-CPL-HMDA-]的顺序形成主链（CPL代表
基团、TPA代表
基团以及HMDA代表
基团），具有高的熔点、软化点、耐热性、机械强度，以及低的热 水可萃取量。
[0147]虽然本发明的实施例及其优点已揭露如上，但应该了解的是，任何所属技术领域 中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作更动、替代与润饰。此外，本发 明的保护范围并未局限于说明书内所述特定实施例中的制程、机器、制造、物质组成、装置、 方法及步骤，任何所属技术领域中具有通常知识者可从本发明揭示内容中理解现行或未来 所发展出的制程、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤，只要可以在此处所述实施例中 实施大抵相同功能或获得大抵相同结果皆可根据本发明使用。因此，本发明的保护范围包 括上述制程、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤。另外，每一申请专利范围构成个别的 实施例，且本发明的保护范围也包括各个申请专利范围及实施例的组合。
【主权项】
1. 一种共聚物，是第一单体与第二单体的反应产物，其中该第一单体具有式（I)所示 结构其中，Y是_順2或-CO 2H，m是择自2-10的正整数； 其中当Y是-CO2H时，该第二单体具有式（II)或式（III)所示结构；以及，当Y是NH2 时，该第二单体具有式（IV)所示结构 X-A-X 式（II)HO2C-A-CO2H 式（IV) 其中，X独立为_冊2或-〇H;A是η是择自2-10的正整数；以及1是择自1-5的正整数。 52. 如权利要求1所述的共聚物，其中该第一单体是其中m是择自2-10的正整 数。3. 如权利要求2所述的共聚物，其中该第二单体是H 2N-A-NH2，其中A是以及，η是择自2-10的正整数。4. 如权利要求3所述的共聚物，其中该第二单体是5. 如权利要求2所述的共聚物，其中该第二单体是或6. 如权利要求1所述的共聚物，其中该第一单体是其中m是择自2-10的正 整数。7. 如权利要求6所述的共聚物，其中该第二单体是8. 如权利要求1所述的共聚物，其中该共聚物具有如式（V)所示结构的重复单元，其中A是 m是择自2-10的正整数；以及，η是a y 择自2-10的正整数。9. 如权利要求1所述的共聚物，其中该共聚物具有如式（VI)所示结构的重复单元其中m是择自2-10的正整数；以及1是择自1-5的正整数。10. 如权利要求1所述的共聚物，其中该共聚物具有如式（VII)所示结构的重复单元其中A是m是择自2-10的正整 数；以及，η是择自2-10的正整数。11. 如权利要求1所述的共聚物，其中该共聚物具有一熔融温度介于220Γ至270Γ之 间。12. -种单体的制备方法，包含： 将具有式（VIII)所示结构的化合物与具有式（IX)所示结构的化合物进行熔融或溶液 制程，并进行酸化反应，得到具有式（I)结构所示的单体，其中，M为Na或K ;m是择自2-10的正整数；i是择自1-3的正整数；Y是-CO2H ;以及， Z是H或-OH。13. 如权利要求12所述的单体的制备方法，其中该溶液制程的温度是介于85°C至95°C 之间。14. 如权利要求12所述的单体的制备方法，其中该熔融制程的温度是介于190°C至 210°C之间。15. 如权利要求12所述的单体的制备方法，其中该酸化反应包含： 将经由该熔融或溶液制程所得的产物与水混合，得到一混合物，并以一无机酸水溶液 滴定该混合物，使该混合物的pH值达5至7之间。16. 如权利要求12所述的单体的制备方法，其中具有式（VIII)所示结构的 化合物为以及具有式（IX)所示结构的化合物为
【专利摘要】本发明揭示一种共聚物及用以形成该共聚物的单体的制备方法。该共聚物是一第一单体与一第二单体的反应产物，其中该第一单体具有式(I)所示结构，以及该第二单体具有式(II)、式(III)或式(IV)所示结构X-A-X？？式(II)HO2C-A-CO2H？？式(IV)其中，Y是-NH2或-CO2H，m是择自2-10的正整数；X是独立为-NH2或-OH；A是n是择自2-10的正整数；以及l是择自1-5的正整数。本发明的共聚物具有改善的物性。
【IPC分类】C07C231/02, C07C231/12, C07C233/83, C08G69/32, C08G69/26
【公开号】CN105175715
【申请号】
【发明人】魏腾芳, 陈俊智, 叶诚, 陈钰婷
【申请人】财团法人工业技术研究院
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年5月25日