一种连续玄武岩纤维骨架材料的表面处理方法
【专利说明】
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技术领域
[0002] 本发明涉及表面处理技术领域，特别涉及一种连续玄武岩纤维骨架材料的表面处 理方法。
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【背景技术】
[0004] 连续玄武岩纤维（Continuous Basalt Fiber, CBF)是一种新型的高性能无机矿 物纤维，是以天然玄武岩矿石为原料，经破碎、1400-1500 °C高温熔融、拉丝、冷却后制成的 连续纤维，与碳纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯一起被列为我国四大高技术纤维。它具 有优异的耐高低温性能、力学性能、化学稳定性、电磁波屏蔽性能、阻燃性能、抗热震性能、 介电性能以及突出的性价比，而且在整个生产-使用-废弃周期中具有良好的环境亲和性， 堪称是21世纪无污染的"绿色工业材料"。目前，CBF在航空航天、石油化工、汽车船舶、节 能环保、土木建筑、体育休闲、武器装备、消防以及民用领域得到了广泛应用。
[0005] 作为具有优异性能的新型纤维，CBF有望作为骨架材料应用于橡胶制品领域；而 骨架材料与橡胶基体间具有良好的粘合性能则是应用的前提。这是由于橡胶制品的性能不 仅取决于骨架和基体本身特性，而且与两相界面间的粘合状况密切相关。在使用过程中，载 荷经粘合界面从橡胶基体向骨架材料传递，粘合性能的好坏直接影响着复合材料的实际使 用价值。CBF表面光滑，整体呈化学惰性，与橡胶基体间的界面粘合性能较差，因此在与橡胶 基体复合之前需要对其进行表面处理，以提高橡胶制品的综合性能。目前为止，针对CBF的 表面处理方法主要包括酸/碱刻蚀处理、偶联剂处理、等离子体处理、表面涂层处理等。这 些处理方法均是通过提高CBF骨架材料的表面粗糙度或者在其表面引入活性化学基团，以 改善其表面光滑和呈现化学惰性的缺点，从而提高了其与基体间的界面粘合强度。但是这 些方法主要是针对热塑性/热固性树脂基体复合材料用的CBF，对于改进CBF与橡胶基体 的复合则效果不佳，并且酸/碱刻蚀处理会导致CBF的自身力学性能的下降，等离子体处理 存在时效性等。因此需要寻求针对橡胶基体复合材料的新型有效的CBF骨架材料的表面处 理方法，从而实现既可以提高CBF骨架材料自身的力学性能又可以显著改善其与橡胶基体 之间的界面粘合强度的目的，而RFL浸渍处理可以同时实现这两个目的。这是由于RFL浸 渍处理可以改善CBF的集束性，弥补纤维表面微裂纹等工艺缺陷，改善受力过程表面的应 力分布状况，从而提高其力学性能；RFL浸渍液中的羟基、吡啶环等基团可以与CBF表面的 羟基形成氢键，同时胶乳可以与橡胶分子链在硫化过程中发生共交联，从而通过RFL的"桥 梁"作用将CBF骨架材料与橡胶基体连接在一起，提高了橡胶制品的综合性能。
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【发明内容】
[0007] 为了满足制备综合性能优异的CBF/橡胶复合材料的需求，本发明实施例提供了 一种新型的、有效的、处理工艺简单的CBF骨架材料表面处理方法。该方法不仅可以提高连 续玄武岩纤维（Continuous Basalt Fiber, CBF)骨架材料的力学性能，而且可以改善其与 橡胶基体之间的界面粘合强度，此外，该表面处理方法还具有操作工艺简单、成本低、快捷、 适用范围广泛的优点。
[0008] 为了实现上述发明目的，本发明提供了一种连续玄武岩纤维（Continuous Basalt Fiber，CBF)骨架材料的表面处理方法，所述处理方法包括以下步骤： 步骤一 RF液的制备：向调整pH值后的间苯二酚溶液中加入甲醛溶液进行反应合成RF 溶液； 步骤二RFL浸渍液的制备：用步骤一中合成的RF溶液加入到胶乳中，搅拌并调节pH 值，反应得到RFL浸渍液，RFL浸渍液熟化后备用； 步骤三：将连续玄武岩纤维（Continuous Basalt Fiber, CBF)骨架材料/经过预处理 的连续玄武岩纤维（Continuous Basalt Fiber, CBF)骨架材料浸入步骤二制备的RFL浸 溃液中浸溃； 步骤四：将步骤三浸渍后的连续玄武岩纤维（Continuous Basalt Fiber, CBF)骨架材 料烘干固化。
[0009] 所述连续玄武岩纤维（Continuous Basalt Fiber, CBF)骨架材料包括连续玄 武岩纤维（Continuous Basalt Fiber, CBF)及由连续玄武岩纤维（Continuous Basalt Fiber, CBF)制成的帘线、帘布和帆布。
[0010] 所述步骤一中的间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:0. 8-1:3. 5,优选的间苯二酚与甲 醛的摩尔比1:1-1:3。
[0011] 所述步骤一中的间苯二酚溶液的PH值通过氢氧化钠溶液调节，和/或所述pH值 为 7. 5-9,优选 pH 值为 7. 5-8. 5; 和/或所述步骤一中的所述反应的温度为5-35 °C，优选为15-30 °C。
[0012] 和/或所述步骤一中所述反应的时间为4-8 h，优选5-7 h。
[0013] 所述步骤二中所述RF的干质量与所述胶乳的干质量比为1:5-1:9,优选为 1:5-1:8〇
[0014] 所述步骤二中所述pH值为8-10. 5,优选的所述pH值为9-10. 5; 和/或所述反应的时间为15-50 min，优选的所述反应的时间为25-40 min ; 和/或所述熟化的时间为15-72 h，优选为16-48 h ; 所述胶乳为丁吡胶乳、丁苯胶乳、天然胶乳、丁腈胶乳、氢化丁腈胶乳、氯丁胶乳、氯磺 化聚乙烯胶乳中的一种或者几种的混合；优选方案为丁吡胶乳或者丁吡胶乳/ 丁苯胶乳并 用。
[0015] 所述步骤三中的浸渍时间为3-15 s，优选方案为4-10 s; 和/或所述步骤四中的烘干固化温度为150-190 °C，烘干固化时间为1-5 min;优选为 烘干固化温度为160-180 °C ;烘干固化时间为1-3 min。
[0016] 所述预处理包括以下步骤： 第一步将偶联剂溶于溶剂中水解得到偶联剂溶液； 第二步将连续玄武岩纤维（Continuous Basalt Fiber, CBF)骨架材料放入偶联剂溶 液中反应后；取出晾干； 第三步将第二步中瞭干后的连续玄武岩纤维（Continuous Basalt Fiber, CBF)骨 架材料，置于烘箱中继续反应，然后自然降温至20-35 °e，将连续玄武岩纤维（Continuous Basalt Fiber，CBF)骨架材料取出密封保存。
[0017] 所述偶联剂选自硅烷偶联剂或铝锆偶联剂；所述硅烷偶联剂为Y-氨丙基三乙 氧基硅烷狃550、丫一（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷狃560、丫-(甲基丙烯酰氧） 丙基三甲氧基硅烷KH570、N- (-氨乙基）-y -氨丙基三甲氧基硅烷KH792、N- (-氨乙 基）-T-氨丙基甲基二甲氧基硅烷DL602、双_[y_(三乙氧基硅）丙基]四硫化物Si69 中的一种或者几种的混合物，优选为硅烷偶联剂中的T-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、Y - (2, 3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷KH560或y -(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷 KH570〇
[0018] 所述预处理的第一步中所述溶剂为水或乙醇的水溶液； 当所述第一步中所述溶剂为乙醇的水溶液时，水：乙醇的质量比为1:3-3: 1，优选方案 为 1:2-2:1 ; 和/或所述偶联剂的浓度为〇. 25%-10%，优选方案为0. 5%-5% ; 和/或所述水解的时间为3-10 min，优选方案为4-7 min ; 和/或所述第二步中所述连续玄武岩纤维（Continuous Basalt Fiber, CBF)骨架材 料在偶联剂溶液中反应的时间为10-60 min，优选为20-40 min ; 和/或所述第三步中的继续反应的反应温度为80-150 °C，反应时间为30-100 min，优 选反应温度为100-140 °C;反应时间为40 -80 min。
[0019] 本发明所述的技术原理是：RFL浸渍处理使连续玄武岩纤维（Continuous Basalt Fiber, CBF)骨架材料表面粗糙度增加，提高了连续玄武岩纤维（Continuous Basalt Fiber，CBF)骨架材料与橡胶基体间的机械摩擦力；RFL浸渍液对提高连续玄武岩纤维 (Continuous Basalt Fiber, CBF)骨架材料与橡胶基体之间的界面粘合性能起到了很好 的"桥梁"作用，反应机理为：RF树脂分子链中的羟基和胶乳中的吡啶环或其它基团与连续 玄武岩纤维（Continuous Basalt Fiber, CBF)骨架材料表面的羟基形成氢键，胶乳与橡 胶分子链在硫化过程中发生共交联，从而将连续玄武岩纤维（Continuous Basalt Fiber, CBF)骨架材料与橡胶基体粘合在一起；RFL层覆盖了连续玄武岩纤维（Continuous Basalt Fiber, CBF)表面微裂纹等缺陷，可以有效改善连续玄武岩纤维（Continuous Basalt Fiber，CBF)表面的应力分布状态，减少应力集中点，从而保护纤维骨架材料，减少断裂。
[0020] 偶联剂是一种用于改善橡胶与无机材料之间界面性能常见的橡胶助剂，偶联剂一 般由两部分化学性质不同的基团组成：一部分是亲无机物的基团，用于与连续玄武岩纤维 (Continuous Basalt Fiber, CBF)骨架材料表面的羟基形成氢键，在加热的条件下进一 步形成共价键；另一部分是亲有机物的基团，可与RFL层形成氢键，因此偶联剂起到了一 种"桥梁"的作用；此外，连续玄武岩纤维（Continuous Basalt Fiber, CBF