用于形成热塑性硫化橡胶的方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请是中国专利申请201080059908. X的分案申请。本申请要求2009年12月 30日申请的美国临时专利申请号61/291，244的优先权，其公开内容以整体在此引用作为 参考。
技术领域
[0003] 本发明的实施方案涉及用于制造热塑性硫化橡胶的方法以及由这种方法制备的 热塑性硫化橡胶。
【背景技术】
[0004] 热塑性硫化橡胶包括动态硫化橡胶和热塑性聚合物的共混物。该橡胶可以作为细 碎橡胶颗粒分散在热塑性树脂相中。这些组合物已经有利地展示了热固性弹性体的许多性 质，然而它们如热塑性塑料一样可加工。由于热塑性硫化橡胶有利地如热塑性塑料一样可 加工，经常使用热塑性挤出技术由热塑性硫化橡胶挤出弹性制品。
[0005] 热塑性硫化橡胶可以有利地通过用酚醛树脂将橡胶动态硫化同时将橡胶与热塑 性树脂混合制备。美国专利No. 4, 311，628教导了包括完全硫化的橡胶的热塑性硫化橡胶 可以通过使用酚醛树脂固化体系生产，所述酚醛树脂固化体系包括酚醛硫化树脂和硫化活 性剂例如氯化亚锡。根据本发明，每1〇〇重量份橡胶可以使用5至20重量份的酚醛树脂和 0. 1至10重量份的硫化活性剂。同样地，美国专利No. 5, 952, 425教导每100重量份橡胶以 大约0. 01至10重量份的量使用卤素给体。可以采用每100重量份橡胶超过1重量份的氯 化亚锡以获得技术上有用的包括完全硫化的橡胶的产品。
[0006] 不利地，据认为氯化亚锡导致几个缺陷。例如氯化亚锡有助于热塑性硫化橡胶的 吸湿性。已经做出了尝试以降低这些热塑性硫化橡胶吸引和吸收大气湿度的倾向。不幸地 是，这些尝试没有达到很大的成功。硫化活化剂例如氯化亚锡被完全地从体系中移除的情 况下，如在美国专利No. 6, 143, 828中提出的，使橡胶完全硫化的能力被排除。结果是，不能 获得显示出与完全硫化橡胶相关的有利性质的热塑性硫化橡胶。美国专利No. 5, 952, 425 也提出在没有氯化亚锡存在下硫化动力学不是工艺上有用的。其它用于减轻问题的尝试已 经包括替代的活化剂体系的使用。例如，美国专利No. 6, 437, 030教导使用基于金属羧酸盐 的卤化物减少的体系。不幸地，这些体系取向具有较慢的硫化动力学并且经常造成较低的 硫化态。这些体系还经常需要预防措施以补偿已经观察到的热稳定性的剧烈下降。对于保 质期，目前用于最小化该问题的尝试已经集中在热塑性硫化橡胶的包装上，其中经常采用 特殊的箱衬里。这不仅昂贵，并且其不是解决问题的方案。
[0007] 除了与吸湿性相关的问题，采用酚醛树脂固化体系与氯化亚锡硫化活性剂制备的 热塑性硫化橡胶已经显示出压析（plate out)的倾向，其指的是可以最终影响工程公差 (engineering tolerances)的在挤出模头中残留物累积。因此，常规挤出实践经常需要模 头的常规清理。现有技术没有提供任何关于为何发生压析的解释，并且此外没有提供任何 该问题的解决方案。
[0008] 美国专利No. 7, 439, 304教导了对于每100重量份的橡胶具有至少0. 2重量份并 且小于0. 9重量份氯化亚锡的热塑性硫化橡胶。在0. 2重量份以下，所述热塑性硫化橡胶 不具备足够的耐热性，和在这些量以上，所述热塑性硫化橡胶显示出可感知的压析并且对 热塑性硫化橡胶的吸湿性具有有害的影响。在这一范围中，发现到有利的硫化，同时利用由 氯化亚锡降低的使用获得的改善的吸湿性。由这些热塑性硫化橡胶制备的挤出和模塑部件 在长期的储存后也显示出减少的多孔性，即使没有特殊的包装。
[0009] 仍然其它的问题包括与使用氯化亚锡制造热塑性硫化橡胶有关的那些。氯化亚锡 是一种固体材料，经常以粉末的形式，其很难处理并且不容易计量加入到其中发生动态硫 化的反应器中。而且，氯化亚锡可能是难以在整个橡胶和热塑性树脂的共混物中分散的。此 外，还认为氯化亚锡参与到某些导致挤出热塑性硫化橡胶差的表面外观的副反应中。
[0010] 因为酚醛树脂固化体系对比其它可以在热塑性硫化橡胶生产中使用的硫化体系 提供了显著的优势，存在持续的需求以减轻一些与在热塑性硫化橡胶的生产中使用这些硫 化体系相关的问题。
[0011] 附图的简要说明
[0012] 图1是显示了根据本发明实施方案的方法的流程图。
[0013] 发明概述
[0014] 本发明的一个或多个实施方案提供了用于生产热塑性硫化材料的方法，该方法包 括以下步骤：将可硫化的橡胶加入到反应器中；将热塑性树脂和用于酚醛树脂固化剂的催 化剂的母料加入到反应器中；将酚醛树脂固化剂加入到反应器中；在催化剂存在下用酚醛 树脂固化剂动态硫化橡胶。
[0015] 本发明的一个或多个实施方案进一步提供了用于制备热塑性硫化橡胶的方法，该 方法包括以下步骤：将可硫化的橡胶和第一热塑性树脂在高于热塑性树脂的熔融温度以上 混合以形成熔融体(molten mass);将包括第二热塑性树脂和催化剂的母料加入到熔融体； 将母料的热塑性树脂熔融以因此将催化剂分散在熔融体中；将酚醛固化剂加入到熔融体 中；在催化剂存在下用酚醛树脂动态硫化橡胶。
[0016] 本发明的一个或多个实施方案进一步提供了用于制备热塑性硫化橡胶的方法，该 方法包括以下步骤：将聚（乙烯-丙烯-二烯）共聚物通过挤出机的进料口加入到双螺杆 挤出机中；将聚丙烯通过挤出机的进料口加入到双螺杆挤出机中；在初始混合区中，将聚 (乙烯-丙烯-二烯）共聚物和聚丙烯在高于聚丙烯的熔融温度的温度下混合以形成熔融 体；将包括聚丙烯和无水氯化亚锡共混物的粒料通过初始混合区的机筒下游的进口加入到 双螺杆挤出机中；在聚丙烯的熔融温度以上加热粒料并且将熔融的聚丙烯与熔融体混合； 将酚醛树脂固化剂通过加入粒料的机筒的机筒下游的进口加入到双螺杆挤出机中；将酚醛 树脂与熔融体混合同时将熔融体通过硫化区转移，其中发生橡胶的动态硫化以因此形成热 塑性硫化橡胶；将热塑性硫化橡胶由双螺杆挤出机中移除；将热塑性硫化橡胶冷却；并且 将热塑性硫化橡胶造粒。
[0017] 本发明还涉及如下实施方案：
[0018] 1. -种用于制造热塑性硫化橡胶的方法，该方法包括以下步骤：将可硫化的橡胶 加入到反应器中；将热塑性树脂和用于酚醛树脂固化剂的催化剂的母料加入到反应器中； 将酚醛树脂固化剂加入到反应器中；和在该催化剂存在下用该酚醛树脂固化剂动态硫化该 橡胶。
[0019] 2.实施方案1的方法，进一步包括将基本缺乏用于酚醛树脂的催化剂的热塑性树 脂加入到反应器的步骤。
[0020] 3.实施方案1-2的方法，进一步包括在段落A和/或B的热塑性树脂的熔融温度 以上混合所述可硫化的橡胶和所述母料的步骤。
[0021] 4.实施方案1-3的方法，其中所述催化剂是氯化亚锡。
[0022] 5.实施方案1-4的方法，其中所述催化剂是无水氯化亚锡。
[0023] 6.实施方案1-5的方法，其中所述母料包括彡10wt%和<70wt%的氯化亚锡，基 于母料的总重量。
[0024] 7.实施方案1-6的方法，其中以粒料的形式将所述母料加入到反应器中。
[0025] 8.实施方案1-7的方法，其中所述热塑性树脂包括聚丙烯。
[0026] 9.一种用于制造热塑性硫化橡胶的方法，该方法包括以下步骤：
[0027] a.将可硫化的橡胶和第一热塑性树脂在所述热塑性树脂熔融温度以上混合以形 成熔融体；
[0028] b.向所述熔融体加入包括第二热塑性树脂和催化剂的母料；
[0029] c.将所述母料中的第二热塑性树脂熔融从而将催化剂分散在所述熔融体中；
[0030] d.向所述熔融体加入酚醛固化剂；和
[0031]e.在所述催化剂存在下用酚醛树脂动态硫化所述橡胶。
[0032]10.实施方案9的方法，其中可硫化的橡胶是聚（乙烯-丙烯-二烯）共聚物，第 一热塑性树脂是聚丙烯，和第二热塑性树脂是聚丙烯。
[0033]11.实施方案9-10的方法，其中催化剂是无水氯化亚锡。
[0034] 12?实施方案9-11的方法，其中在基于母料的总重量彡10wt%和彡70wt%的氯化 亚锡存在下实现所述动态硫化。
[0035] 13.-种用于制造热塑性硫化橡胶的方法，该方法包括以下步骤：将聚（乙烯-丙 烯-二烯）共聚物通过挤出机的进料口加入到双螺杆挤出机中；将聚丙烯通过挤出机的进 料口加入到双螺杆挤出机中；在初始混合区中将聚（乙烯-丙烯-二烯）共聚物和聚丙烯 在高于聚丙烯的熔融温度的温度下混合以形成熔融体；将包括聚丙烯和无水氯化亚锡的共 混物的粒料通过初始混合区的机筒下游中的进口加入到双螺杆挤出机中；在聚丙烯的熔融 温度以上加热粒料并且将熔融的聚丙烯与熔融体混合；将酚醛树脂固化剂通过加入粒料的 机筒的机筒下游的入口加入到双螺杆挤出机中；将酚醛树脂与熔融体混合同时将熔融体传 输通过其中橡胶动态硫化发生的硫化区域从而形成热塑性硫化橡胶；从双螺杆挤出机中移 除热塑性硫化橡胶；冷却热塑性硫化橡胶；并且将热塑性硫化橡胶造粒。
[0036] 14.通过实施方案1-13的方法制造的热塑性硫化橡胶。
[0037] 例证性实施方案的详细说明
[0038] I?引言
[0039] 本发明的实施方案，至少部分，基于技术上有用的热塑性硫化橡胶可以通过动态 硫化工艺制备的发现，所述动态硫化工艺包括在催化剂存在下酚醛树脂固化，其中催化剂 作为与热塑性树脂预先形成的共混物（即，母料）传输到所述工艺中。虽然采用酚醛树脂 和催化剂的动态硫化技术是已知的，催化剂至可硫化组合物的传输迄今尚未采用与热塑性 树脂的母料的形式提供到组合物中。通过这样做，已经获得了很多优势。例如，通过预先形 成催化剂和热塑性树脂的混合物，经常对水分吸取（moisture pickup)敏感的催化剂，可以 在热塑性树脂中被包封并且因此减少对水分吸取的敏感性。可以降低或消除不希望的氯化 亚锡和橡胶之间的预反应。母料还提供了更有效的方法以计量加入更准确量的催化剂至组 合物中。并且，出乎意料地发现催化剂可以更均匀地在整个可硫化组合物中分散并且因此 实现橡胶更有效的硫化。同样，母料可以有利地保护氯化亚锡不参与不希望的副反应直至 当需要氯化亚锡的时候（即，在硫化期间）。作为改善的计量加入和可能的避免副反应保护 的结果，据认为氯化亚锡全部的效率被改善，因此避免了进料过量的氯化亚锡至工艺中的 需求，其作为涉及其中经常使用过量的氯化亚锡的大型商业工艺尤其是有利的。
[0040] II.动态硫化工艺
[0041] 在一个或多个实施方案中，本发明的方法包括在具有热塑性树脂的共混物中动态 硫化橡胶。如所属领域技术人员理解的，动态硫化包括一种方法由此经受与热塑性树脂混 合的橡胶被硫化。在一个或多个实施方案中，橡胶可以在高剪切的条件在热塑性塑料的熔 点以上的温度下交联或硫化。作为该方法的结果，热塑性塑料相变成混合物的连续相。在 一个或多个实施方案中，橡胶相变成混合物的非连续相。在一个或多个实施方案中，橡胶在 动态硫化过程中经受相转化，其中初始包括主要体积分数的橡胶的共混物转变成其中塑料 相为连续相的共混物。在一个实施方案中，橡胶可以同时地交联和作为细微颗粒分散在热 塑性基体中，尽管还可以存在其它形态。
[0042] 通常，动态硫化在反应器中发生，如以下将更详细的描述。在一个或多个实施方案 中，将橡胶和热塑性树脂作为固体引入到反应器中。然后将橡胶和塑料在高于热塑性树脂 的熔融温度的温度下混合。这一初步混合后，将酚醛树脂固化剂引入到共混物中并且进行 橡胶的硫化。
[0043] 根据本发