一类用于染料敏化太阳能电池的吲哚啉基卟啉类近红外染料及其制备
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一类5-吲哚啉衍生物炔基-10, 20-双取代苯基-15-(4-羧基苯乙炔 衍生物基）锌（II)卟啉类染料的制备及其在染料敏化太阳能电池方面的应用。
【背景技术】
[0002] 化石燃料带来的能源危机和环境污染已成为当今人类面临的最严重、最亟待解决 的问题之一，迫切需要寻求可再生和环境友好的替代能源。取之不竭、无污染的太阳能逐 渐进入人类的视野，由此而产生的太阳能电池研究领域正蓬勃开展起来。相对于传统硅基 太阳能电池，具有成本低廉、制备工艺简单、能量转换效率高及染料敏化剂结构易于设计和 调节等优点的染料敏化太阳能电池（DSSCs)近年来吸引了全世界的越来越多的目光[参 见：a) H. Imahori，T. Umeyama，S. Ito，如匕 β?67?7· Tfew. 2009，必，1809 - 1818; b) Υ. Ooyamaj Υ. Harimaj Eur. J. Org. Chem. 2QQ9, 2903 - 2934; c) A. Hagfeldtj G. Boschlooj L. C. Sun, L. Klooj Η. Petterssonj Chem. Rev. 2010, HO, 6595 - 6663; d) Ν. J. Clifford, M. F. Eugenia, V. Aurelienj P. Emiloj Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 1635-1646; e) L. Giribabuj R. K. Kanaparthij V. Velkannanj The Chemical vfemri/2012，7名306 - 328.]。染料敏化剂是染料敏化太阳能电池的核心部分，染料的性 能直接影响染DSSCs的光电转换效率。应用于DSSCs领域的染料敏化剂主要有三类：锌 卟啉、吡啶钌配合物和纯有机小分子染料。其中，卟啉类化合物来源丰富，化学修饰和提纯 相对易于实现，在整个太阳光谱范围内有高强度的吸收，光、热和化学稳定性高，生物和环 境友好，将卟啉作为π电子桥，构成的供体-卟啉-受体型卟啉屡屡获得光电转化效率高 于10%的高效染料敏化太阳能电池，最高达到13. 6°/~[参见：a) Μ. V. Martinez-Diaz， G. d. I. Torre, T. Torres, Chem. Commun. 2010, 46, 7090 - 7108; b) Μ. Urbanij Μ. Gratzelj Μ. Κ. Nazeeruddinj Τ. Torres, Chem. Rev.2Q\A, 114, 12330 - 12396; c) L.-L. Li, Ε. ff.-G. Diauj Chem. Soc. 2013, 42, 291 - 304; d) S. MathewjA. Yellaj Ρ. Gaoj R. Humphry-Bakerj Β. F. Ε. Curchodj Ν. Ashari-Astanij I. Tavernellij U. Rothlisbergerj Μ. Κ. Nazeeruddinj Μ. Gratzelj Nat. Chem. 2014, 6, 242 - 247]。
[0003] 在供体-卟啉-受体型卟啉的供体和卟啉部分之间插入炔烃可以扩大共轭范围、 拓宽吸收谱带[参见：a) Y. Wang，B. Chen，W. Wu，X. Li, W. Zhu，H. Tian，Y. Xie， Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53f 10779 - 10783; b) Y.-C. Chang, C.-L Wang, T.-Y. Pan，S.-H. Hong，C.-M. Lan，H.-H. Kuo，C.-F. Lo，H.-Y. Hsu，C.-Y. Lin，E. W.-G. Diauj Chem. Commun. 2011^ 47, 8910 - 8912; c) X. Sun, Y. Wang, X. Li, H. Aren, ff. Zhuj H. Tianj Y. Xiej Chem. Commun. 2014, 50, 15609 - 15612; c) C.-Li Wang, J.-Y. Huj C.-H. Wuj H.-H. Kuoj Y.-C. Chang, Z.-J. Lanj H.-P. Wuj E. ff.-G. DiaujC.-Y. Linj Energy Environ. Sci. 2QIA, 7, 1392 - 1396; d) J. Luoj M. Xuj R. Li, K. -ff. Huang, C. Jiang, Q. Qi, ff. Zeng, J. Zhang, C. Chi, P. Wang, J. ffu, J. Am. Chem. ^(6.2014, 136, 265 - 272; e) J.-ff. Shiu, Y.-C. Chang, C.-Y. Chan, H.-P. ffu, H.-Y. Hsu, C.-L Wang, C.-Y. Lin, E. ff.-G. Diau, J. Mater. Chem. ^2015, 3, 1417 - 1420. ]〇
[0004] 吲哚啉衍生物供电性强，具有非平面的空间结构，被用于一些敏化剂，显示出较 高的光电转化效率[参见：a) J. Yang, P. Ganesan, J. Teuscher, T. Moehl, Y. J. Kim, C. Yi, P. Comte, K. Pei, T. ff. Holcombe, Μ. K. Nazeeruddin, J. Hua, S. K. Zakeeruddin, H. Ti an, M. Gratzel, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 5722 - 5730; b) T. Horiuchi, H. Miura, S. Uchida, Chem. Commun. 2003, 3036 - 3037; c) S. I to, H. Miura, S. Uchida, M. Takata, K. Sumioka, P. Li ska, P. Comte, P. Pechy, M. Gratzel, Chem. Commun.2QQS, 5194 - 5196; d) K. Pei, Y. Z. ffu, Q. Zhang, B. Chen, H. Tian, ff. H. Zhu, Chem. -Eur. ^2012, 18, 8190 - 8200; e)Y. Z. ffu, M. Marszalek, S. M. Zakeeruddin, Q. Zhang, H. Tian, M. Gratzel, ff. H. Zhu, Energy Environ. Sci. 2Q12, 5, 8261 - 8272; f) B. Liu, B. Wang, R. Wang, L. Gao, S. Huo, 0.1^11，父.1^，121111，1/；墨^￡^.0￡?孤乂2014，名 804 - 812.]。然而到目前为止，将 吲哚啉衍生物作为供体片段通过炔烃与卟啉分子相连，制备的供体-卟啉-受体型卟啉类 染料敏化太阳能电池染料尚未见报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于开发一类5-吲哚啉衍生物炔基-10, 20-双取代苯 基-15-(4-羧基苯乙炔衍生物基）锌（II)卟啉染料，并将其应用于制备高转化率的染料敏 化太阳能电池，其结构通式如下：
其中R1为氢、氟、氯、溴、碘、烷基、取代苄基、烷氧基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代氨基、 羰基、硝基、醛基、酯基、酰胺基、氰基、取代芳基或取代杂芳基中的一种或几种。R2为氢、烷 基、取代苄基、醚链、硫醚链、羰基、取代芳基或取代杂芳基中的一种。R3为氢、氟、氯、溴、烷 基、取代苄基、烷氧基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代氨基、羰基、硝基、醛基、酯基、酰胺基、氰 基、取代芳基或取代杂芳基中的一种或几种。R4为氢、氟、氯、溴、碘、烷基、取代苄基、烷氧 基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代氨基、羰基、硝基、醛基、酯基、酰胺基、氰基、取代芳基或取代 杂芳基中的一种或几种。其中取代苄基、烷氧基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代氨基、羰基、酯 基、酰胺基、取代芳基或取代杂芳基中的碳链为碳个数为〇~40的直链、支链或环烷烃中的 一种或几种。
[0006] 本发明解决该问题的技术方案为通过炔烃连接，引入供电性强、非平面结构的吲 哚啉衍生物作为供体片段，制备新型的供体-卟啉-受体型卟啉类染料5-吲哚啉衍生物炔 基-10, 20-双取代苯基-15-(4-羧基苯乙炔衍生物基）锌（II)卟啉类染料，获得了摩尔消 光系数高，光捕获能力强，染料堆积减轻，光电转换效率高等特点。
[0007] 本发明的5-吲哚啉衍生物炔基-10, 20-双取代苯基-15-(4-羧基苯乙炔衍生物 基）锌（II)卟啉类染料采用以下的制备路线(如附图1): (1) 向干燥的反应瓶中加入5-溴-10, 20-双取代苯基-15-(三异丙基硅乙炔基）锌 (II)卟啉、7-乙炔基吲哚啉衍生物、三（二亚苄基丙酮）二钯、碘化亚铜及三苯基膦。在氮 气保护下，加入无水甲苯和三乙胺，将体系置于预先加热好的油浴中连续反应48