小时。反 应完成后冷却至室温，加入二氯甲烷将反应体系稀释，再经硅藻土过滤，二氯甲烷洗涤，合 并滤液，减压移去溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离纯化，真空干燥即获得染料前体； (2) 室温、氮气保护下，向染料前体的四氢呋喃溶液中加入浓度为I. 0 M的四丁基氟 化铵的四氢呋喃溶液。反应体系于30° C下搅拌3小时，加水淬灭反应后，用二氯甲烷萃 取。有机相经无水硫酸镁干燥，过滤，减压移走溶剂后，剩余物真空干燥后，加入对碘苯甲酸 衍生物、三（二亚苄基丙酮）二钯、配体、三乙胺和四氢呋喃，在氮气保护下80° C下反应 8小时，冷至室温，减压移走易挥发物，剩余物用硅胶柱层析纯化，即得5-吲哚啉衍生物炔 基-10, 20-双取代苯基-15-(4-羧基苯乙炔衍生物基）锌（II)卟啉类染料。
[0008] 根据上述的制备方法，5-溴-10, 20-双取代苯基-15-(三异丙基硅乙炔基）锌 (II)卟啉的结构通式如下：
R4为氢、氟、氯、溴、碘、烷基、取代苄基、烷氧基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代氨基、羰基、 硝基、醛基、酯基、酰胺基、氰基、取代芳基或取代杂芳基中的一种或几种。
[0009] 根据上述的制备方法，7-乙炔基吲哚啉衍生物的结构通式如下：
R1为氢、氟、氯、溴、碘、烷基、取代苄基、烷氧基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代氨基、羰基、 硝基、醛基、酯基、酰胺基、氰基、取代芳基或取代杂芳基中的一种或几种。R2为氢、烷基、取 代苄基、醚链、硫醚链、羰基、取代芳基或取代杂芳基中的一种。其中取代苄基、烷氧基、醚 链、烷硫基、硫醚链、取代氨基、羰基、酯基、酰胺基、取代芳基或取代杂芳基中的碳链为碳个 数为0~40的直链、支链或环烷烃中的一种或几种。
[0010] 根据上述的制备方法，染料前体的结构通式如下：
R1为氢、氟、氯、溴、碘、烷基、取代苄基、烷氧基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代氨基、羰基、 硝基、醛基、酯基、酰胺基、氰基、取代芳基或取代杂芳基中的一种或几种。R2为氢、烷基、取 代苄基、醚链、硫醚链、羰基、取代芳基或取代杂芳基中的一种。R4为氢、氟、氯、溴、碘、烷基、 取代苄基、烷氧基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代氨基、羰基、硝基、醛基、酯基、酰胺基、氰基、 取代芳基或取代杂芳基中的一种或几种。其中取代苄基、烷氧基、醚链、烷硫基、硫醚链、取 代氨基、羰基、酯基、酰胺基、取代芳基或取代杂芳基中的碳链为碳个数为〇~40的直链、支 链或环烷烃中的一种或几种。
[0011] 根据上述的制备方法，对碘苯甲酸衍生物的结构通式如下：
R3为氢、氟、氯、溴、烷基、取代苄基、烷氧基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代氨基、羰基、硝 基、醛基、酯基、酰胺基、氰基、取代芳基或取代杂芳基中的一种或几种。
[0012] 根据上述的制备方法，其特征在于步骤（2)中配体为吡啶、2, 2'-联吡啶、1，10-邻 菲咯啉、三苯基膦、三叔丁基膦四氟硼酸盐、三环己基膦四氟硼酸盐、1，Γ -联萘-2, 2' -双 二苯膦、2-(二叔丁基磷）-1，Γ-联萘、1，2-双（二甲基瞵）乙烷、双（2-二苯基膦乙基） 苯基磷、正丁基-二（1-金刚烷基）磷、1，Γ-双（二苯基膦）二茂铁、1，2, 3,4, 5-五苯 基_1' _(二叔丁基勝）二茂铁、2, 2' -二（二_3, 5_甲基苯基勝）_1，1' -联蔡、N, N-二甲 基-1-(2-联苯膦基）二茂铁乙胺、1，Γ -(二苯基膦基）丙烷、二苯基（2, 4, 6-三甲基苯甲 酰基）氧化膦、六氟锑酸银、L-脯氨酸。
[0013] 根据上述的制备方法，其特征在于步骤（1)中5-溴-10, 20-双取代苯基-15-(三 异丙基硅乙炔基）锌（11)卟啉的反应浓度为0.0001~10 111〇1/1;5-溴-10,20-双取代苯 基-15-(三异丙基硅乙炔基）锌（II)卟啉、7-乙炔基吲哚啉衍生物、三（二亚苄基丙酮） 二钯、碘化亚铜及三苯基膦的摩尔比为1: (1~1〇): (0. 01~50): (0. 01~10): (0. 01~10); 步骤（2)中染料前体的浓度为0. 0001~10 mol/L ;染料前体、对碘苯甲酸衍生物、三（二亚 苄基丙酮）二钯、配体的摩尔比为1: (1~1〇): (〇.〇1~50): (0.01~10)。
[0014] 用核磁共振氢谱（1H NMR)、碳谱（13C NMR)以及高分辨质谱证实了各个化合物的结 构。检测所用仪器为：Bruker AV 11-400 MHz型核磁共振仪，其中TMS为内标，氘代⑶Cl3和氘代DMSO为溶剂；Waters-Q-TOF-Premier (ESI)型高分辨质谱仪。
[0015] 光谱表征所用仪器为：HITACHI U-2910型紫外一可见分光光度计(扫描范围 250~1100 nm)，崛场Fluoromax-4型焚光光谱仪。
[0016] 光电化学特性表征所用仪器为：光电转化效率用Oriel 94023A, Newport Corp. 太阳光模拟器提供功率为100 mW cm 2的条件下，用Keithley Series 2000型点位表测得 光电流密度-电压曲线。单色光电转化效率在QTest Station 1000AD (Crowntech, Inc.) 上测试。
[0017] 本发明实施例中，二氧化钛光阳极、铂电极和聚酰亚胺胶带均为市售。聚酰亚胺胶 带的厚度为30 #m。
[0018] 与现有的其他卟啉类光敏剂相比，本发明所述的新型5-吲哚啉衍生物炔 基-10, 20-双取代苯基-15-(4-羧基苯乙炔衍生物基）锌（II)卟啉类染料具有更好的性 质，具体表现为： 1. 引入了供电性强的吲哚啉衍生物作为供体，提高了染料的给电子能力； 2. 引入了炔烃，使5-吲哚啉衍生物炔基-10, 20-双取代苯基-15-(4-羧基苯乙炔衍 生物基）锌（II)卟啉类染料在可见-近红外波段的吸收变宽，摩尔吸光系数显著增大； 3. 5-吲哚啉衍生物炔基-10, 20-双取代苯基-15-(4-羧基苯乙炔衍生物基）锌（II) 卟啉类染料是一类结构新颖的高效染料，可以获得较高的光电转换效率。
[0019] 四、【附图说明】 图1为制备5-吲哚啉衍生物炔基-10, 20-双取代苯基-15- (4-羧基苯乙炔衍生物基） 锌（II)卟啉类染料的制备路线； 图2为本发明实施例1所制备5-(7-ΛΜ4-甲苯基）吲哚啉基）-10,20-双（2, 6-二正 辛氧基苯）-15-(4-羧基苯乙炔基）锌（II)卟啉的分子结构和核磁氢谱图； 图3为本发明实施例1所制备5-(7-ΛΜ4-甲苯基）吲哚啉基）-10,20-双（2, 6-二正 辛氧基苯）-15-(4-羧基苯乙炔基）锌（II)卟啉的紫外-可见吸收光谱图； 图4为本发明实施例1所制备5-(7-ΛΜ4-甲苯基）吲哚啉基）-10,20-双（2, 6-二正 辛氧基苯）-15-(4-羧基苯乙炔基）锌（II)卟啉制备而成的染料敏化太阳能电池的电流密 度-电压曲线； 图5为本发明实施例1所制备5-(7-ΛΜ4-甲苯基）吲哚啉基）-10,20-双（2, 6-二正 辛氧基苯）-15-(4-羧基苯乙炔基）锌（II)卟啉制备而成的染料敏化太阳能电池的入射单 色光子-电子转化效率曲线。
[0020] 五、【具体实施方式】 下面结合具体实施案例对本发明作进一步描述，将有助于对本发明的理解。但并不能 以此来限制本发明的权利范围，而本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。
[0021] 实施例1:5-(7-ΛΜ4-甲苯基）吲哚啉基）-10,20-双（2, 6-二正辛氧基 苯）-15-(4-羧基苯乙炔基）锌（II)卟啉的合成步骤 步骤（1)5-溴-10, 20-双（2, 6-二正辛氧基苯）-15-(三异丙基硅乙炔基）锌（II)卟 啉（0.39 g，(X3 mmol)、7-乙炔基-ΛΜ4-甲苯基）-1，2,3,3&，4,813-六氢环戊基[况吲哚 (123. 0 mg，0· 45 mmol )、Pd2 (dba) 3 (54. 9 mg，0· 06 mmol )、CuT (28. 6 mg, 0. 15 mmol )、PPli3 (31.5 mg，0. 12 mmol)、Et3N (6. O mL)和甲苯（6. O mL)。产物经硅胶柱层析分离(洗脱剂： CH2Cl2/石油醚=1/4，v/v)，得墨绿色染料前体0.26 g，产率为58%; 步骤（2)室温、氮气保护下，向3a (0.26 g，0. 17 mmol)的THF (20 mL)溶液中加入浓 度为1.0 M的TBAF的THF溶液（TBAF/THF，1.0 mL)。反应体系于30° C下搅拌3 h，加入 水淬灭反应后，用CH2Cl2萃取。有机相经无水MgSO 4干燥，过滤，加压移走溶剂后，在剩余物 中加入对鹏苯甲酸（248. 0 mg，I. 0 mmol)、Pd2(dba)3 (84. 0 mg，0. 092 mmol )、AsPli3 (172.0 mg，0. 51 mmol)及Et3N (10. 0 mL)。用THF (50. 0 mL)将上述剩余物转入反应管中，并向 其中鼓入氮气以排走空气。反应体系置于预先加热至80 ° C的油浴中反应8 h。冷至室 温，减压移走易挥发物，剩余物用硅胶柱柱层析(洗脱剂：012(：12/^60!1 = 40/1，￥八）。向所 得的粗产物中加入甲醇，搅