光纤缆线组件的制作方法_3

文档序号:9848213阅读:来源:国知局
〇111〇16(311168)》(1998),31,7886的数据进行相同的程序。在4131((约 140°C)下以kg/mol计的缠结分子量是1.1。当共聚单体为辛烯、丁烯或丙烯时,使用这些参 数确定出共聚单体含量的最小差分别为20.0、30.8或40.7摩尔%。当共聚单体为1-辛烯时, 硬链段与软链段之间以摩尔百分比计的辛烯差(Δ辛烯)可为至少20.0摩尔%、至少22摩 尔%、至少23摩尔%、至少24摩尔%、至少25摩尔%、或至少26摩尔%。另外,Δ辛烯值可在 20.0到60摩尔%或22到45摩尔%的范围内。当共聚单体为1-丁烯时,硬链段与软链段之间 以摩尔百分比计的丁烯差(A 丁烯)可为至少30.8摩尔%、至少33.9摩尔%、至少35.4摩 尔%、至少36.9摩尔%、至少38.5摩尔%、或至少40.0摩尔%。另外,Δ 丁烯值可在30.8到80 摩尔%、33.9到60摩尔%、36到50摩尔%、或37到40摩尔%的范围内。当共聚单体为丙烯时, 硬链段与软链段之间以摩尔百分比计的丙烯差(A丙烯)可为至少40.7摩尔%、至少44.7摩 尔%、至少46.8摩尔%、至少48.8摩尔%、至少50.9摩尔%、或至少52.9摩尔%。另外,Δ丙 烯值可在40.7到95摩尔%、44.7到65摩尔%、或48.8到60摩尔%的范围内。
[0073]在一些实施例中,烯烃多嵌段互聚物的平均嵌段指数("ABI")可大于零,但小于 0.4或为0.1到0.3。在其它实施例中,ABI可大于0.4并且最多1.0。在一些实施例中,ABI可在 0.4到0.7、0.5到0.7、或0.6到0.9的范围内。在其他实施例中481可在0.3到0.9、0.3到0.8、 或0.3到0.7、0.3到0.6、0.3到0.5、或0.3到0.4的范围内。在其它实施例中,ABI可以在0.4到 1.0、0.5到1.0、0.6到1.0、0.7到1.0、0.8到1.0、或0.9到1.0的范围内。
[0074]本发明的实践中所用的烯烃多嵌段互聚物、其制备和用途以及计算某些特性(如 ABI)的方法更充分描述于美国专利第7,947,793号和美国专利申请公开案第2010/ 0113698A1 号中。
[0075] 适用于本文的可商购烯烃多嵌段互聚物的实例包括(但不限于)可购自Midland, MI,USA的陶氏化学公司的INFUSE? 9077。
[0076] 如上文所指出,待交联的冲击改性聚合物可为烯烃嵌段复合物。术语"嵌段复合 物"指的是包含三种组分的聚合物组合物:(1)软共聚物、(2)硬聚合物以及(3)具有软链段 和硬链段的嵌段共聚物。嵌段共聚物的硬链段与嵌段复合物的硬聚合物的组成相同,并且 嵌段共聚物的软链段与嵌段复合物的软共聚物的组成相同。
[0077] 烯烃嵌段复合物中存在的嵌段共聚物可为直链或分支链。更确切地说,当以连续 方法制造时,嵌段复合物的Η)Ι可为1.7到15、1.8到3.5、1.8到2.2、或1.8到2.1。当以分批或 半分批方法制造时,嵌段复合物的Η)I可为1.0到2.9、1.3到2.5、1.4到2.0、或1.4到1.8。术 语"烯烃嵌段复合物"指的是仅或基本上仅由两种或更多种α-烯烃类型的单体制备的嵌段 复合物。在各种实施例中,烯烃嵌段复合物可由仅两个烯烃类单体单元组成。烯烃嵌段复 合物的实例将为仅或基本上仅包含丙烯单体残基的硬链段和硬聚合物与仅或基本上仅包 含乙烯和丙烯共聚单体残基的软链段和软聚合物。
[0078]在烯烃嵌段复合物的描述中,"硬"链段指的是聚合单元的高结晶嵌段,其中单一 单体的存在量大于95摩尔%或大于98摩尔%。换句话说,硬链段中的共聚单体含量小于5摩 尔%,或小于2摩尔%。在一些实施例中,硬链段包含所有或基本上所有丙烯单元。另一方 面,"软"链段指的是共聚单体含量大于10摩尔%的聚合单元的非晶嵌段、基本上非晶嵌段 或弹性嵌段。在一些实施例中,软链段包含乙烯/丙烯互聚物。
[0079]涉及嵌段复合物时,术语"聚乙稀"包括乙烯的均聚物以及乙烯和一或多种C3-8a- 烯烃的共聚物,其中乙烯占至少50摩尔%。术语"丙烯共聚物"或"丙烯互聚物"的意思是包 含丙烯和一或多种可共聚的共聚单体的共聚物,其中聚合物中至少一个嵌段或链段(结晶 嵌段)的多个聚合单体单元包含丙烯,其可以至少90摩尔%、至少95摩尔%或至少98摩尔% 的量存在。主要由如4-甲基-1-戊烯的不同α-烯烃制得的聚合物将被类似地命名。术语"结 晶"当用以描述烯烃嵌段复合物时指的是具有一级转变或如由差示扫描热量测定("DSC") 或等效技术所确定的结晶熔点("Tm")的聚合物或聚合物嵌段体。术语"结晶"可与术语"半 结晶"互换使用。术语"非晶形"指的是不具有结晶熔点的聚合物。术语"等规"指示如由 13C核 磁共振("NMR")分析所确定的具有至少70%等规五单元组的聚合物重复单元。"高度等规" 指示聚合物具有至少90%的等规五单元组。
[0080] 涉及烯烃嵌段复合物时,术语"嵌段共聚物"或"分段共聚物"指的是包含两个或更 多个以线性方式接合的化学相异区域或链段(称为"嵌段")的共聚物,也就是说,包含相对 于聚合乙烯系官能团端到端接合而非以侧接或接枝方式接合的化学上区分的单元的聚合 物。在一个实施例中,嵌段在并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、可归因于此类 组成的聚合物的微晶尺寸、立体异构性的类型或程度(等规或间规)、区域规整性或区域不 规整性、支化量(包括长链支化或超支化)、均质性或任何其它化学或物理特性。本文中所用 的烯烃嵌段复合物由聚合物PDI的独特分布、嵌段长度分布和/或嵌段数量分布表征,其在 优选实施例中归因于与制备嵌段复合物时所用的催化剂组合的梭移剂的作用。
[0081] 本文中所用的烯烃嵌段复合物可通过包含使加成可聚合单体或单体的混合物在 加成聚合条件下与包含至少一种加成聚合催化剂、共催化剂以及链梭移剂("CSA")的组合 物接触的方法来制备,所述方法通过在经区分的方法条件下在两个或更多个在稳态聚合条 件下操作的反应器中或在塞式流动聚合条件下操作的反应器的两个或更多个区中形成至 少一些生长聚合物链来表征。
[0082] 适用于制备本发明的烯烃嵌段复合物的单体包括任何加成可聚合单体,如任何烯 烃或二烯烃单体,包括任何α-烯烃。适合单体的实例包括具有2到30、或2到20个碳原子的直 链或分支链α_烯烃,如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊 稀、3-甲基-1-戊稀、1-辛稀、1-癸稀、1-十二碳稀、1-十四碳稀、1-十六碳稀、1-十八碳稀以 及1-二十碳烯;以及二和聚烯烃,如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3_戊二烯、1,3_戊二烯、1, 4_戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1, 6-辛二烯、1,7_辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1,6-辛二 烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯以及5,9_二甲基-1,4,8-癸三烯。在各种实施例中,可使 用乙烯和至少一种可共聚的共聚单体、丙烯和至少一种具有4到20个碳的可共聚的共聚单 体、1-丁烯和至少一种具有2或5到20个碳的可共聚的共聚单体,或4-甲基-1-戊烯和至少一 种具有4到20个碳的不同可共聚的共聚单体。在一个实施例中,使用丙烯和乙烯单体制备烯 烃嵌段复合物。
[0083] 所得嵌段复合物中的共聚单体含量可使用任何适合技术,如NMR光谱术来测量。聚 合物嵌段中的一些或全部极需包含非晶形或相对非晶形聚合物,如丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯与共聚单体的共聚物,尤其丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯与乙烯的无规共聚物,以 及任何剩余聚合物嵌段(硬链段),其如果存在,主要包含呈聚合形式的丙烯、1-丁烯或4-甲 基-1-戊烯。优选地,此类硬链段为高度结晶或立体特异性聚丙烯、聚丁烯或聚-4-甲基-1- 戊烯,尤其等规均聚物。
[0084]另外,嵌段复合物的嵌段共聚物包含10到90重量%的硬链段和90到10重量%的软 链段。
[0085]在软链段内,共聚单体的摩尔百分比可在5到90重量%或10到60重量%的范围内。 在共聚单体为乙烯的情况下,其存在量可为10到75重量%或30到70重量%。在一个实施例 中,丙烯构成软链段的其余部分。
[0086]在一个实施例中,烯烃嵌段复合物的嵌段共聚物包含为80到100重量%丙烯的硬 链段。硬链段可为大于90重量%、95重量%或98重量%丙烯。
[0087] 本文所述的嵌段复合物可不同于常规无规共聚物、聚合物的物理掺合物以及经由 依序单体加成制备的嵌段共聚物。嵌段复合物与无规共聚物的不同之处可为如下特征:类 似量的共聚单体的较高熔融温度、如下所述的嵌段复合指数;与物理掺合物的不同之处可 为如下特征:嵌段复合指数、更好的拉伸强度、改进的破裂强度、更好的形态、改进的光学特 性以及较低温度下更大的冲击强度;与由依序单体加成制备的嵌段共聚物的不同之处为分 子量分布、流变性、剪切稀化、流变比以及存在嵌段多分散性。
[0088] 在一些实施例中,嵌段复合物具有如下所定义的嵌段复合指数("BCI"),也就是说 大于零但小于0.4或为0.1到0.3。在其它实施例中,BCI大于0.4并且最多1.0。另外,BCI可在 0.4到0.7、0.5到0.7、或0.6到0.9的范围内。在一些实施例中,BCI在0.3到0.9、0.3到0.8、 0.3到0.7、0.3到0.6、0.3到0.5、或0.3到0.4的范围内。在其它实施例中,BCI在0.4到1.0、 0.5到1.0、0.6到1.0、0.7到1.0、0.8到1.0、或0.9到1.0的范围内。队1在本文中定义为等于 二嵌段共聚物的重量百分比除以100% (即,重量分率)。嵌段复合指数的值可在〇到1的范围 内,其中1将等于100%的二嵌段并且零将为如传统掺合物或无规共聚物的物质。确定BCI的 方法可见于例如美国公开专利申请第2011/0082258号第[0170]到[0189]段中。
[0089]烯烃嵌段复合物的Tm可大于100°C大于120°C、或大于125°C。嵌段复合物的熔融指 数("12")可在0 · 1到 1000g/10min、0 · 1到50g/10min、0 · 1到30g/10min、或 1到 10g/10min的范 围内。嵌段复合物的重量平均分子量(1¥")可为10,000到2,500,000、35,000到1,000,000、 50,000到300,000、或50,000到200,000g/mol。
[0090] 适用于制造适合用于本发明的烯烃嵌段复合物的方法可见于例如2008年10月30 日公开的美国专利申请公开案第2008/0269412号中。用于制备烯烃嵌段复合物的适合催化 剂和催化剂前驱体包括金属复合物,如公开于W0 2005/090426中,具体来说,第20页第30行 开始到第53页第20行所公开的金属复合物。适合的催化剂也公开于U.S. 2006/0199930; U. S. 2007/0167578 ;U.S. 2008/0311812 ;U.S. 2011/0082258;美国专利第7,355,089 号;和恥 2009/012215中。适合的共催化剂为W0 2005/090426中所公开的共催化剂,具体来说,第54 页第1行到第60页第12行所公开的共催化剂。适合的链梭移剂为W0 2005/090426中所公开 的链梭移剂,具体来说,第19页第21行到第20页第12行所公开的链梭移剂。尤其优选的链梭 移剂为二烷基锌化合物。烯烃嵌段复合物本身更全面描述于美国专利第8,476,366号中。
[0091]如上文所指出,冲击改性聚合物可使用各种方法交联。在一个实施例中,上文所述 的弹性体可经由以下方法交联:(i)对弹性体硅烷接枝以进而形成硅烷接枝的弹性体,并且 其后在存在湿气固化催化剂和水的情况下交联硅烷接枝的弹性体;或(ii)用顺丁烯二酸酐 ("ΜΑΗ")对弹性体接枝,并且其后经由胺化交联来交联ΜΑΗ接枝的弹性体。
[0092] 如刚刚所指出,一种交联冲击改性聚合物的方法包括将硅烷官能团并入弹性体 中。本文中可使用任何将有效地与选自上文所述的弹性体的弹性体共聚合或接枝到所述弹 性体的硅烷。在各种实施例中,具有下式的硅烷共聚单体可并入(即,接枝或共聚)到上述弹 性体中:
[0093]
[0094] 其中R1为氢原子或甲基;X为0或1,其条件是当X为1时,η为至少l;m和η独立地为0 到l2(包括端点),优选地1到4的整数,且每一 R2独立地为可水解有机基团,如具有1到12个 碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、芳烷氧基(例如苯甲 氧基)、具有1到12个碳原子的脂族酰氧基(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或经 取代氨基(例如烷基氨基、芳基氨基)或具
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