一种带有双重助氧催化层的可见光催化薄膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及光电催化材料技术领域，特别涉及一种基于氧化铁构筑双重助氧催化层的高稳定性的可见光催化薄膜材料(Fe2O3-FeOOH-N10H)及其运用。
【背景技术】
[0002]环境污染和能源短缺是当今人类面临的两大严峻挑战。光电催化氧化法因其高效、环境友好、能耗低等优点而备受瞩目。此技术的关键在于制备高效稳定的催化剂。
[0003]氧化铁为过渡金属氧化物，其在光电催化领域表现出一定的优越性，其带隙宽度较窄，在紫外和可见区域都表现出较强的光电化学响应，与此同时，其还兼有物理和化学稳定性好、经济成本低、对环境无害的优点。但其光生电子和空穴易发生复合，致使光电活性降低。对此，许多改性方法应运而生，如非金属/金属掺杂、半导体复合等。
[0004]助催化剂的运用为解决光生电子-空穴复合问题提供了另一种解决的途径。助催化剂能促进光解水广氣、广氧反应动力学，提尚光生电荷反应速率，从而减少光生电荷在催化剂表面的累积，避免光生电子-空穴重新复合。助催化层的构筑可以提高光催化剂的稳定性，促进催化反应的进行。
[0005]公开号为103432969A的中国发明申请公开了一种a-Fe203/Fe00H核壳结构复合微球的制备方法。该发明所得的氧化铁复合材料是在Q-Fe2O3微球表面生成一层FeOOH纳米棒，其具有新颖结构形态，微球的大小、形貌、结构及组装方式可控，可运用在复合氧化铁磁性材料、污水处理的催化剂、吸附剂等方面。
[0006]公开号为102824917A的中国发明申请公开了一种氧化铁/钨酸铋复合光催化剂及其制备方法与应用。该发明所制备Fe203/Bi2W06复合材料的光催化活性比纯Bi2WO6有明显提高，促进了其在治理环境污染方面的实际应用潜力，还可用于光催化汽油脱硫和光催化生物灭菌等。
[0007]然而，传统的复合光催化剂大多以粉末为主，在连续流动式的循环系统中较难实现催化剂的分离和回收再用。因此，研发高效且稳定的薄膜催化材料有着一定的应用前景。
【发明内容】
[0008]本发明提供了一种带有双重助氧催化层的可见光催化薄膜及其制备方法和应用，解决了现有光催化材料催化效率不高、稳定性不好、回收不便的技术问题。
[0009]—种带有双重助氧催化层的可见光催化薄膜(Fe2O3-FeOOH-N10H)的制备方法，包括如下步骤:
[0010](I)以含Fe2+的前驱体溶液作为电解液，采用三电极体系进行电沉积，即以洁净的导电玻璃(FTO)为工作电极，石墨电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，待其(电沉积后的导电玻璃)自然晾干后进行恒温煅烧获得Fe2O3薄膜；
[0011 ]优选地，该步骤中所述含Fe2+的前驱体溶液为含FeCl2.4H20的乙二醇溶液；
[0012]优选地，该步骤中所述含Fe2+的前驱体溶液中的Fe2+摩尔浓度为0.0IM?0.04M，乙二醇溶液中乙二醇与蒸馏水的体积比为1:5?1:12;进一步优选地，所述乙二醇溶液中Fe2+的摩尔浓度为0.02M，乙二醇与蒸馏水的体积比为1:8 ；
[0013]优选地，该步骤中电沉积温度为50?90°C，电沉积电压为I?2V，电沉积时间为
0.5min?1min ；进一步优选地，该步骤中电沉积温度为60?80 °C，电沉积电压为I?1.5V，电沉积时间为4min?6min;最优选地，该步骤中电沉积温度为70 °C，电压为1.36V，电沉积时间为5min。通过电沉积工艺参数控制电沉积得到的催化薄膜的厚度。
[0014]优选地，该步骤中恒温煅烧温度为400?600 °C，煅烧时间为I?5h;进一步优选地，该步骤中恒温煅烧温度为450?550°C，煅烧时间为I?3h;最优选地，该步骤中恒温煅烧温度为500°C，煅烧时间为2h。通过恒温煅烧温度和时间控制催化薄膜的结晶度。
[0015](2)以经预处理(通氮气半小时除氧)含Fe2+的前驱体溶液作为电解液，使用电化学工作站采用三电极体系进行循环伏安(CV)沉积，即以Fe2O3薄膜为工作电极，钛片为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，室温下自然晾干得到Fe2O3-FeOOH催化薄膜；
[0016]优选地，该步骤中所述含Fe2+的前驱体溶液为含FeSO4.7H20的醋酸盐缓冲溶液(pH=7)，并且由于溶液中的Fe2+易与氧发生反应从而生成沉淀Fe(OH)3因此需进行预处理，即通氮气半小时以除氧；
[0017]优选地，该步骤中所述含Fe2+的前驱体溶液中的Fe2+摩尔浓度为0.5mM?2mM;进一步优选地，所述前驱体溶液中Fe2+摩尔浓度为ImM。
[0018]优选地，该步骤中循环伏安(CV)沉积扫描圈数为I?10圈，扫描速度为5?10mV/S，扫描范围0V-2V;进一步优选地，该步骤中循环伏安(CV)沉积扫描圈数为3?6圈，扫描速度为30?60mV/s;最优选地，该步骤中扫描圈数为5圈，扫描速度为50mV/s，扫描范围0.1-1.6Vo
[0019](3)以含Ni2+的前驱体溶液作为电解液，使用电化学工作站采用三电极体系进行循环伏安(CV)沉积，即以Fe2O3-FeOOH催化薄膜为工作电极，钛片为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，室温下自然晾干即得带有双重助氧催化层的可见光催化薄膜；
[0020]优选地，该步骤中所述含Ni2+的前驱体溶液为pH为6.5?7.2的含NiSO4.4H20的水溶液；
[0021 ]优选地，该步骤中所述含Ni2+的前驱体溶液中的Ni2+摩尔浓度为0.05M?0.2M;进一步优选地，所述前驱体溶液中Ni2+摩尔浓度为0.1M。
[0022]优选地，该步骤中循环伏安(CV)沉积扫描圈数为I?10圈，扫描速度为5?10mV/S，扫描范围0V-2V;进一步优选地，该步骤中循环伏安(CV)沉积扫描圈数为3?6圈，扫描速度为30?60mV/s;最优选地，该步骤中扫描圈数为5圈，扫描速度为50mV/s，扫描范围0.1-1.6Vo
[0023]本发明通过循环伏安(CV)沉积法将FeOOH和N10H这两种助氧催化剂构筑于Fe2O3薄膜，大幅度地提高了 Fe2O3薄膜的光电催化产氧性能及光催化稳定性，且操作简单，经济成本较低。
[0024]本发明的制备方法中通过调整电沉积的温度、时间以及工作电压控制基底氧化铁催化薄膜的厚度，通过调整循环伏安(CV)沉积的扫描圈数、扫描速度及扫描范围控制助氧催化层FeOOH和N10H的厚度，从而获得厚薄适宜的基于氧化铁构筑双重助氧催化层的可见光催化薄膜材料，使其既能充分吸收光，产生较高浓度的光生载流子，又能提高载流子的迀移速率，表现出较高的光电催化活性。
[0025]在上述优选的条件即电沉积的温度、时间以及工作电压、扫描圈数、扫描速度及扫描范围制备得到的Fe2O3-FeOOH-N10H膜厚度为300?450nm(该厚度是指导电基底上膜的厚度)，该厚度范围内的Fe2O3-FeOOH-N10H膜即能吸收足够的光，又能促进光生空穴和电子分离，可用于处理有机废水，尤其是用于电解处理含酚废水时的阳极。
[0026]FeOOH和N10H两种助氧催化层之间存在协同促进作用，FeOOH除了具有一定的产氧催化性能外，更重要的是具有存储和转移Fe2O3产生的光生空穴的作用，将Fe2O3产生的光生空穴及时转移给Ni00H;Ni00H具有产氧催化作用，将FeOOH转移过来的空穴及时催化利用，产生氧气或者氧化污染物。FeOOH和N10H两种助氧催化层之间的协同作用使Fe2O3产生的光生空穴和电子得到更有效的分离利用，获得单一助氧催化层无法实现的高催化效率。
[0027]本发明还提供一种由所述制备方法制备得到的带有双重助氧催化层的可见光催化薄膜。有较好的光响应性和光电催化活性，在运用其降解废水中的某些污染物时也表现出良好的催化活性和稳定性，尤其是处理含酚废水。
[0028]因此，本发明还提供一种如所述带有双重助氧催化层的可见光催化薄膜在处理含酚废水中的应用。
[0029 ] 所述含酚废水中苯酚的浓度为5?100mg/L，pH值为3?8.
[0030]以本发明可见光催化薄膜为阳极、钛片为阴极，处理所述含酚废水;为保证污染物浓度均一，在整个过程中对其进行搅拌处理;与此同时，在进行电催化及光电催化降解时，对阳极和阴极之间施加3V的工作电压；
[0031]为实现污染物与光阳极之间的吸附平衡，在光催化、电催化及光电催化反应前进行30min暗吸附处理。
[0032]与现有的技术相比，本发明的有益效果:
[0033](I)本发明将电沉积法和循环伏安(CV)沉积法相结合，将FeOOH和N10H这两种助氧催化剂构筑于Fe2O3薄膜，形成了薄的双重助氧催化层，大幅度地提高了 Fe2O3薄膜的光电催化产氧性能和稳定性。在可见光下，Fe2O3-FeOO