杂多酸铵盐催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种杂多酸锭盐催化剂及其制备方法，特别是设及一种用于乙醇脱水 生产乙締的负载型杂多酸锭盐催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 乙締作为基本的有机化工原料和石油化学工业的龙头产品，大约75%的化工产品 是W乙締为原料制备得到的，因此乙締产量的大小已经成为衡量一个国家石油化工发展水 平的重要标志。传统的乙締主要是通过轻质石油馈分裂解制得的，严重依赖石油资源。随 着国际能源局势的日趋紧张，石油资源日趋枯竭，开发新的可再生替代能源已是当务之急。
[0003] 近来，乙醇特别是可再生生物乙醇脱水制备乙締越来越受到人们的重视，其具有 绿色、可持续、反应条件溫和W及产物乙締纯度高等多方面的优点。生物乙醇主要来源于农 副产品的发酵，可避免对石油资源的依赖，在己西、印度、己基斯坦等一些石油资源匿乏的 国家一直沿用此法生产乙締，运一点对贫油和少油的国家更有现实意义。乙醇脱水制备乙 締具有部分或全部代替从石油获取乙締的巨大潜力。因此，研究乙醇脱水制乙締具有重大 的经济价值和战略意义。
[0004] 乙醇脱水制乙締催化剂报道很多，主要是活性氧化侣，分子筛W及杂多酸等。 活性氧化侣作为催化剂价格便宜，活性和选择性较好，但是反应溫度高，反应空速低， 能耗高，设备利用率低。分子筛的催化活性和选择性高，稳定；反应溫度低，反应空速大， 但催化剂寿命短，放大倍数小，限制了其工业化生产。杂多酸是由中屯、原子和配位原子 W-定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸，具有强酸性等优点。在乙醇脱水制 乙締反应中，杂多酸催化剂具有反应溫度低，选择性高和收率高的特点。 阳0化]李本祥等[化工技术与开发，2010, 5 (39) : 7-9]报道了题为MCM- 41负载娃鹤酸 催化乙醇脱水制乙締的文章，催化剂采用浸溃法制备。CN200910057539. X公开了一种乙醇 脱水制乙締的催化剂。该催化剂W氧化侣为载体，活性组分为杂多酸，采用混捏法制备。上 述催化剂在W高浓度乙醇为原料时，表现出较高的催化活性和选择性，但当W低浓度乙醇 为原料时，催化剂活性明显下降，并且稳定性不好。
【发明内容】
[0006] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种杂多酸锭盐催化剂及其制备 方法。该催化剂不但具有低溫活性高、选择性好、抗积碳能力强的特点，而且稳定性好。
[0007] 本发明杂多酸锭盐催化剂，包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸锭盐 见式（1)，助剂为氧化棚，载体为氧化娃；W催化剂的重量为基准，杂多酸锭盐的含量为 8%~35%，优选为18%~30%，进一步优选为23%~28%，助剂W氧化物计的含量为3%~8%，载体的 含量为57%~89%，优选为62%~79%，进一步优选为64%~74〇/〇 ; &(畑4)馬〇4〇 (1) 其中X代表W或Mo, Y代表Si或P ;当Y代表Si时，m+n=4, n取值为0.1~1.0;当Y 代表P时，m+n=3, n取值为0.1 ~I. 0。 阳00引所述氧化娃载体的性质如下：比表面积为500~820 m7g，孔容为0.62~0.92 mL/g， 平均孔直径为4. 6~6. 6皿。
[0009] 本发明杂多酸锭盐催化剂中，杂多酸锭盐和助剂氧化棚在氧化娃载体上为蛋壳型 分布，即杂多酸锭盐和助剂氧化棚分布在氧化娃载体的外表面，而在催化剂孔道中基本没 有杂多酸锭盐和助剂氧化棚。
[0010] 所述的杂多酸锭盐催化剂的制备方法，包括： (1) 将氧化娃载体加入到烧控溶剂中，然后过滤，在20°C ~50°C，优选为30°C ~50°C下 干燥至载体表面无液相； (2) 将步骤（1)得到的物料加入到有机酸水溶液中，在60°C~90°C下揽拌至溶液蒸干； (3) 将步骤（2)得到的物料加入到含锭的碱性溶液中，经过滤，在50°C~90°C下干燥，或 者将步骤（2)得到的物料在50°C ~9(TC下吸附氨气； (4) 将助剂前驱体和杂多酸的混合水溶液加入到步骤（3)得到的物料中，在60°C~90°C 下揽拌至溶液蒸干； (5) 将步骤（4)得到的固体在90°C~120°C干燥3 h~12 h，然后在300°C~550°C赔烧2 h~6 h，即得催化剂。
[0011] 步骤（1)所述的氧化娃载体采用如下方法制备： A、 将模板剂加入到含有有机酸的水溶液中，得到溶液I ; B、 将娃源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在60°C~90°C下揽拌至成凝胶； C、 将凝胶在20°C~5(rC下老化8 h~24 h，然后在90 °C~120 °C干燥3 h~12 h，制成氧 化娃载体。
[0012] 步骤A中，所述模板剂为十六烷基S甲基漠化锭、十六烷基S甲基氯化锭、 十二烷基硫酸钢、=嵌段聚合物P123、=嵌段聚合物F127、=嵌段聚合物F108、分子量 为1000~10000的聚乙二醇中的一种或多种，所述的模板剂与载体中Si化的摩尔比为 0.0 l~1. 2 ;所述有机酸为巧樣酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与载体中 Si化的摩尔比为0. 1~1. 2。
[0013] 步骤B中，所述的娃源为正娃酸乙醋、娃溶胶中的一种或多种。
[0014] 步骤C中，所述的氧化娃载体可W制成成型的氧化娃载体，也可W是不需成型的 氧化娃载体，本领域技术人员根据所选择的工艺来确定。成型的氧化娃载体，可W采用现有 的常规成型技术来成型，比如挤条成型，压片成型等，形状可W为条形、球形、片状等。在成 型过程中，可W根据需要加入粘结剂和成型助剂，粘结剂一般采用小孔氧化侣。成型助剂比 如胶溶剂、助挤剂等。在步骤C干燥之后，可W经成型或者未经成型，再经高溫赔烧得到氧 化娃载体，其中赔烧的条件如下：在300 °C~800 °C赔烧2 h~6 h。
[0015] 步骤（1)中，所述的溶剂为Cs~Cl。液态正构烧控、汽油、柴油中的一种或多种，溶 剂与氧化娃载体的体积比为1~3。氧化娃载体加入烧控溶剂中进行浸溃的时间一般为5 min~20 min。
[0016] 步骤（2)中，所述有机酸为巧樣酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。所述的有机 酸与载体中Si〇2的摩尔比为0. 05~0. 5。
[0017] 步骤（3)中，将步骤（2)得到的物料加入到含锭的碱性溶液中进行浸溃，浸溃时间 一般为5 min~30 min。将步骤（2)得到的固体吸附氨气，吸附时间一般为5 min~30 min。 步骤（3)中，所述的含锭的碱性溶液为氨水、碳酸锭溶液、碳酸氨锭溶液中的一种或多种。
[0018] 步骤（3)中，所述的氨气可采用纯氨气，也可W采用含氨气的混合气，混合气体中 除氨气外，其它为惰性气体如氮气、氣气等中的一种或多种。
[0019] 步骤（4)中，助剂前驱体为棚酸；所述的杂多酸为憐鹤酸、娃鹤酸、憐钢酸中的一 种或多种。
[0020] 所述的氧化娃载体中也可W加入介孔分子筛，比如SBA-15、SBA-3、MCM-41等中的 一种或几种，分子筛在载体中的重量含量在10% W下，一般为P/c^8%。介孔分子筛可W在氧 化娃成胶前引入，也可W在成胶过程中引入，也可W在氧化娃成胶后引入，还可W氧化娃载 体成型过程中混捏引入。
[0021] 本发明还提供了一种乙醇脱水生产乙締的方法，其中采用本发明的催化剂。本发 明催化剂特别适用于低浓度乙醇水溶液为原料的脱水制乙締反应。所述的乙醇脱水制备乙 締的反应条件如下：乙醇水溶液浓度为5wt%~40wt%，质量空速0. 5 h 1~10. 0 h 1，反应溫度 180 °C ~40(TC。
[0022] 本发明催化剂采用大比表面积的氧化娃载体，通过特定的方法负载杂多酸和助剂 组分，使催化剂中的杂多酸W锭盐形式存在，并使杂多酸锭盐和助剂能够呈蛋壳型分布在 载体表面，并且能够均匀分散，催化剂不但具有低溫活性高、选择性好、抗积碳能力强的特 点，而且稳定性好。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合实施例对本发明作详细的说明。本发明中，wt%为质量分数。
[0024] 实施例1 (1)载体的制备： 称取153. Ig十六烷基S甲基漠化锭和215. 3g巧樣酸配成混合溶液，将317mL正娃酸 四乙醋加入到混合溶液中，揽拌2 h，然后在70°C下揽拌至成凝胶，将凝胶在40°C下老化12 h，然后在110 °C下干燥8 h，压片成型后在580 °C赔烧3 h，得到氧化娃载体，其中十六烧 基=甲基漠化锭与氧化娃的摩尔比为0. 3,巧樣酸与氧化娃的摩尔比为0. 8。载体性质为： 比表面积为525 m7g，孔容为0.64血/g,平均孔直径为4. 9皿。 阳0巧](2)催化剂的制备： 将制备的氧化娃载体加入到C6烧控溶剂中，浸溃IOmin，然后过滤，在40°C下干燥至载 体表面无液相；然后加入到含有26. 9g巧樣酸的水溶液中，在70°C下揽拌至溶液蒸干；得到 的物料加入到碳酸锭溶液中浸溃lOmin，过滤后在60°C下干燥；然后加入到含有7. Ig棚酸 和12.4g憐鹤酸的混合水溶液中，在7〇°c下揽拌至溶液蒸干；将得到的固体在Iior干燥 8.0 h，然后在500°C赔烧3.0 h，制得（畑4)〇.5&.5?胖。〇4〇-82〇3/51〇2催化剂，其中6 2〇3含量为 4wt%，（畑4)。.5&.5?巧12〇4。含量为 12wt〇/〇。
[00%] (3)催化剂表征： 在催化剂颗粒截面的四周和中间取点，通过SEM对各点进行元素分析，结果表明：四周 各点处的杂多酸锭盐含量基本相当，而中间各点未检测到杂多酸锭盐，说明采用此方法制 备的催化剂，杂多酸锭盐在催化剂外表面上具有好的分散，而未浸溃到孔道内。
[0027] (4)催化剂的评价： 催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为20wt%乙醇水溶液，质量空速 地1，反应溫度260 °C。反应前，催化剂在成保护下于400 °C活化2 h，然后降至反应溫度 开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙締选择性，结果见表1。 阳0測实施例2 (1)载体的制备： 称取233. 3g十六烷基=甲基漠化锭和123. 3g巧樣酸配成混合溶液，将292mL正娃酸 四乙醋加入到混合溶液中，揽拌2 h，然后在70°C下揽拌至成凝胶，将凝胶在40°C下老化12 h，然后在110 °C下干燥8 h，压片成型后在600 °C赔烧3 h，得到氧化娃载体，其中十六烧 基=甲基漠化锭与氧化娃的摩尔比为0. 5,巧樣酸与氧化娃的摩尔比为0. 5。载体性质为： 比表面积为570 m7g，孔容为0. 72血/g,平均孔直径为5. 1皿。
[0029] (2)催化剂的制备： 将制备的氧化娃载体加入到C6烧控溶剂中，浸溃IOmin，然后过滤，在40°C下干燥至载 体表面无液相；然后加入到含有42. ：3g巧樣酸的水溶液中，在70°C下揽拌至溶液蒸干；得到 的物料加入到碳酸锭溶液中浸溃lOmin，过滤后在60°C下干燥；然后加入到含有8. 9棚酸和 18. 7g憐鹤酸的混合水溶液中，在70°C下揽拌至溶液蒸干；将得到的固体在Iior干燥8. O h，然后在470°C赔烧3. O h，制得（畑4)。.用2.3?胖12〇4。-82〇3/51〇2催化剂，其中82〇3含量为5机％， (畑4)。.化.3PW12O4。含量为 18wt%。
[0030] (3)催化剂