的评价： 催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为20wt%乙醇水溶液，质量空速 地1，反应溫度250 °C。反应前，催化剂在成保护下于400 °C活化2 h，然后降至反应溫度 开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙締选择性，结果见表1。 阳O川实施例3 (1)载体的制备： 称取335. 4g十六烷基S甲基漠化锭和66. 2g巧樣酸配成混合溶液，将261mL正娃酸 四乙醋加入到混合溶液中，揽拌2 h，然后在70°C下揽拌至成凝胶，将凝胶在40°C下老化12 h，然后在110 °C下干燥8 h，压片成型后在650 °C赔烧3 h，得到氧化娃载体，其中十六烧 基=甲基漠化锭与氧化娃的摩尔比为0. 8,巧樣酸与氧化娃的摩尔比为0. 3。载体性质为： 比表面积为630 m2/g，孔容为0. 81血/g,平均孔直径为5. 1皿。
[0032] (2)催化剂的制备： 将制备的氧化娃载体加入到C6烧控溶剂中，浸溃IOmin，然后过滤，在40°C下干燥至载 体表面无液相；然后加入到含有66.地巧樣酸的水溶液中，在70°C下揽拌至溶液蒸干；得到 的物料加入到碳酸锭溶液中浸溃lOmin，过滤后在60°C下干燥；然后加入到含有10. 6g棚酸 和25. 9g憐鹤酸的混合水溶液中，在70°C下揽拌至溶液蒸干；将得到的固体在Iior干燥 8.0 h，然后在520°C赔烧3.0 h，制得（畑4)〇.2&.8?胖。〇4〇-82〇3/51〇2催化剂，其中6 2〇3含量为 6wt%，（NH4)d.2H2.sPWi2〇4。含量为 25wt〇/〇。
[0033] (3)催化剂的评价： 催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为20wt%乙醇水溶液，质量空速 化1，反应溫度240 °C。反应前，催化剂在成保护下于400 °C活化2 h，然后降至反应溫度 开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙締选择性，结果见表1。
[0034] 实施例4 在实施例3中，将十六烷基S甲基漠化锭改为628g P123,其余同实施例3,所得催化剂 为（畑4)。.2&.开胖12〇4。-82〇3/51〇2,其中 B203含量为 6wt%，（畑4)。.2也8口胖12〇4。含量为25"1%，？123 与Si〇2的摩尔比为0. 1。载体性质为：比表面积为610 m ^g,孔容为0. 84血/g,平均孔直 径为5. 5 nm。
[0035] 催化剂的评价同实施例3,乙醇转化率和乙締选择性结果见表1。
[0036] 实施例5 在实施例3中，将憐鹤酸改为娃鹤酸，在碳酸锭溶液中浸溃IOmin改为吸 附lOv% NHs/Ar混合气lOmin，其余同实施例3,所得催化剂为（畑4)。.2&.扣胖12〇4。- B2O3/ Si〇2,其中 B203含量为 6wt%，（畑 4)0.2?. sSiWi2〇4。含量为 25wt〇/〇。
[0037] 催化剂的评价同实施例3,乙醇转化率和乙締选择性结果见表1。 阳0測实施例6 (1)载体的制备： 称取316g十六烷基=甲基漠化锭和62.知巧樣酸配成混合溶液，将246mL正娃酸四乙 醋加入到混合溶液中，揽拌2 h，然后在70°C下揽拌至成凝胶，将凝胶在40°C下老化12 h， 然后在110 °C下干燥8 h，压片成型后，在650 °C赔烧3 h，得到氧化娃载体，其中十六烷基 =甲基漠化锭与氧化娃的摩尔比为0. 8,巧樣酸与氧化娃的摩尔比为0. 3。载体性质为：比 表面积为630 m2/g，孔容为0. 81血/g,平均孔直径为5. 1皿。
[0039] (2)催化剂的制备： 将制备的氧化娃载体加入到C6烧控溶剂中，浸溃IOmin，然后过滤，在40°C下干燥至载 体表面无液相；然后加入到含有62.知巧樣酸的水溶液中，在70°C下揽拌至溶液蒸干；得到 的物料加入到碳酸锭溶液中浸溃lOmin，过滤后在60°C下干燥；然后加入到含有12.知棚酸 和29. Og憐鹤酸的混合水溶液中，在7〇°c下揽拌至溶液蒸干；将得到的固体在Iior干燥 8.0 h，然后在520°C赔烧3.0 h，制得（畑4)〇.2&.8?胖。〇4〇-82〇3/51〇2催化剂，其中6 2〇3含量为 7wt%，（NH4)d.2H2.sPWi2〇4。含量为 28wt〇/〇。 W40] (3)催化剂的评价： 催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为20wt%乙醇水溶液，质量空速 化1，反应溫度240 °C。反应前，催化剂在成保护下于400 °C活化2 h，然后降至反应溫度 开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙締选择性，结果见表1。 阳OW 实施例7 按照实施例3制得催化剂，根据实施例3的评价条件对催化剂进行了 100 h的稳定性 评价实验，乙醇转化率和乙締选择性结果见表2。
[0042] 比较例1 在实施例3中，将载体直接加入到含有10. 6g棚酸和25. 9g憐鹤酸的混合水溶液中，在 70°C下揽拌至溶液蒸干；将得到的固体在Iior干燥8.0 h，然后在350°C赔烧3.0 h，制得 H3PWi2〇4〇-B2〇3/Si〇2催化剂，其中 S 2化含量为 6wt%，H 3PW12O4。含量为 25wt〇/〇。
[0043] 催化剂的评价同实施例3,乙醇转化率和乙締选择性结果见表1。 W44] 比较例2 按照比较例I制得催化剂，根据实施例3的评价条件对催化剂进行了 100 h的稳定性 评价实验，乙醇转化率和乙締选择性结果见表2。
[0045] 表1各例催化剂的转化率及选择性
表2稳定性试验评价结果
由表1和表2结果可见，本发明催化剂的活性、选择性和稳定性明显好于比较例催化 剂。
【主权项】
1. 一种杂多酸铵盐催化剂，包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸铵盐见式 (1 )，助剂为氧化硼，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为8%~35%， 助剂以氧化物计的含量为3%~8%，载体的含量为57%~89% ; Hn(NH4)JX12040 ( 1) 其中X代表W或Mo, Y代表Si或P;当Y代表Si时，m+n=4, η取值为0. 1~1.0;当Y 代表Ρ时，m+n=3, η取值为0. 1~1. 0。2. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的 含量为18%~30%，助剂以氧化物计的含量为3%~8%，载体的含量为62%~79%。3. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述氧化硅载体的性质如下：比表面积 为 500~820 m2/g，孔容为 0. 62~0. 92 mL/g，平均孔直径为 4. 6~6. 6 nm。4. 按照权利要求1~3任一所述的催化剂，其特征在于：所述的催化剂中，杂多酸铵盐和 助剂氧化硼在氧化硅载体上为蛋壳型分布。5. 权利要求1所述催化剂的制备方法，包括： (1) 将氧化硅载体加入到烷烃溶剂中，然后过滤，在20°C ~50°C下干燥至载体表面无液 相； (2) 将步骤（1)得到的物料加入到有机酸水溶液中，在60°C ~90°C下搅拌至溶液蒸干； (3 )将步骤（2 )得到的物料加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在50 °C ~90 °C下干燥，或 者将步骤（2)得到的物料在50°C ~90°C下吸附氨气； (4) 将助剂前驱体和杂多酸的混合水溶液加入到步骤（3)得到的物料中，在60°C ~90°C 下搅拌至溶液蒸干； (5) 将步骤（4)得到的固体在90°C ~120°C干燥3 h~12 h，然后在300°C ~550°C焙烧2 h~6 h，即得催化剂。6. 按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述的氧化硅载体采用如下方法 制备： A、 将模板剂加入到含有有机酸的水溶液中，得到溶液I ; B、 将硅源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在60°C ~90°C下搅拌至成凝胶； C、 将凝胶在20°C~50°C下老化8 h~24 h，然后在90 °C~120 °C干燥3 h~12 h，制成氧 化硅载体。7. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤A中，所述模板剂为十六烷基三甲 基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、三嵌段聚合物P123、三嵌段聚合物 F127、三嵌段聚合物F108、分子量为1000~10000的聚乙二醇中的一种或多种。8. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的模板剂与载体中SiO 2的摩尔比为 0. 01-1. 2〇9. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤A中所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、 苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与载体中Si0 2的摩尔比为0. 1~1. 2。10. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤B中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅 溶胶中的一种或多种。11. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于：在步骤C干燥之后，经成型或者未经成 型，再经高温焙烧得到氧化硅载体，其中焙烧的条件如下：在300 °C~800 °C焙烧2 h~6 h。12. 按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1)中，所述的溶剂为C 5~(；。液态正 构烷烃、汽油、柴油中的一种或多种，溶剂与氧化硅载体的体积比为1~3。13. 按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2)中，所述有机酸为柠檬酸、酒石 酸、苹果酸中的一种或多种；所述的有机酸与载体中Si0 2的摩尔比为0. 05~0. 5。14. 按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（3)中，所述的含铵的碱性溶液为氨 水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。15. 按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（3)中，所述的氨气采用纯氨气，或 者采用含氨气的混合气，混合气体中除氨气外，其它为惰性气体。16. 按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（4)中，助剂前驱体为硼酸；所述的 杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。17. 按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的氧化硅载体中加入介孔分子筛 SBA-15、SBA-3、MCM-41中的一种或几种，介孔分子筛在载体中的重量含量在10%以下。18. -种乙醇脱水制备乙烯的方法，其特征在于采用权利要求1~4任一所述的催化剂。19. 按照权利要求18所述的方法，其特征在于：所述的原料乙醇水溶液浓度为 5wt%~40wt%〇20. 按照权利要求18或19所述的方法，其特征在于：乙醇脱水制备乙烯的反应条件如 下：质量空速〇· 5h ^10· 0 h \反应温度180°C ~400°C。
【专利摘要】本发明公开了一种杂多酸铵盐催化剂及其制备方法。该催化剂包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸铵盐，助剂为氧化硼，载体为氧化硅，其制备方法是氧化硅载体依次负载烷烃、有机酸、含铵的碱性溶液或氨气，然后再负载杂多酸和助剂，经干燥和焙烧，得到催化剂。本发明催化剂具有较高的低温活性、选择性和抗积炭性能的同时，改善了催化剂的稳定性。本发明催化剂特别适用于低浓度乙醇水溶液为原料的脱水制乙烯反应。
【IPC分类】B01J31/16, B01J31/18, C07C1/24, C07C11/04
【公开号】CN105642351
【申请号】
【发明人】金浩, 孙素华, 朱慧红, 刘杰, 杨光, 蒋立敬
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2014年12月2日