一种合成碳酸丙烯酯的长寿命催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种合成碳酸丙帰醋的长寿命催化剂及其制备方法，具体地说涉及一 种固定床反应器上0)2与环氧丙焼制备碳酸丙帰醋的催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 环氧丙焼与二氧化碳的环加成生成碳酸丙帰醋的反应是放热、体积缩小的反应， 产物碳酸丙帰醋是一种性能优良的有机溶剂和有机合成中间体。该反应是实现0)2减排的 重要途径。
[0003] KI和TEABr是最常选用的均相催化剂。在高压下其转化率和选择性都很高。十八 烷基H甲基漠化倭和H环基己基麟等季倭盐和季麟盐都是很好的催化剂。提高催化剂KI 在反应中的离子化度可W提高催化活性，聚己二醇或冠離莖合后可W在降低反应压力和温 度的条件下进一步提高催化活性。季倭盐中加入路易斯酸化Clz可W将季倭盐的催化活性 提高一倍。
[0004] 多相催化剂具有与产物易分离，可W再生等特点。具有lewis酸碱特性的双金属 氧化物催化剂如；Mg〇-Al2〇3具有相对较好的转化率和选择性。但是送些多相催化剂需要溶 剂DMF。如果没有DMF做溶剂，或者使用其他非极性溶剂，反应的转化率会更低。SmOCl做 催化剂，使用DMF做溶剂，碳酸丙帰醋的收率可W达到99%。在相同的反应条件下如果不使 用溶剂，碳酸丙帰醋的收率仅有57%。溶剂的加入显然对整个工艺产生不利的影响，需要产 物分离等，送降低了产品的品质，增加了成本。W金属氧化物为载体的负载型碱金属因化物 催化体系可催化环氧丙焼与二氧化碳反应生成碳酸丙帰醋。在ZnO上负载贿化钟（KI)，当 负载量为3mmol/g，0)2初始压力高于5MPa后，碳酸丙帰醋产率可W达到96%。在Y-AI2O3 上负载KI，用于碳酸丙帰醋的气固相连续合成，环氧丙焼的转化率可W达到93%。但是KI 为活性组分的负载型催化剂稳定性很差，随着反应时间的延长，活性组分流失严重，转化率 迅速下降。W共沉淀、水热处理法制备的ZnAl类水滑石既有丰富的碱性位，也有比较强的 酸性位。而且层间的阴离子有比较强的亲核性，因此有比较好的催化活性和多相催化效果。
[0005] 碱性分子筛具有较好的活性，不需要溶剂，Cs离子交换的碱性分子筛具有最好的 催化活性。活性位主要是强碱性的Cs离子，氧化铅负载的氧化锥具有与碱性分子筛相近的 催化活性。他们的活性与TEABr的活性相当。碱金属离子的正电离子性是影响催化剂活性 主要因素，催化剂活性随着碱金属离子的正电离子性而增强，顺序如下：Cs〉K>化。但是含 有碱金属的催化剂的一个严重问题是碱±金属的流失，造成催化剂的使用寿命很短。SmOCl 也是一种较好的多相催化剂，但是其催化活性显著低于Cs-P-Si〇2，Cs-P-Si〇2 -种无因催 化剂，具有高活性，但是活性组分流失严重，催化剂的寿命很短。
[0006] 在多相催化剂的研究方面，带有季倭盐基团的碱性树脂具有催化活性，但是活性 较低，只有在高温高压下，反应才能完全进行。更好的催化剂是均相催化剂嫁接在介孔Si02 上。壳聚糖和纤维素是一类较为重要的催化剂，他与季倭盐或离子液体同时作为催化剂，具 有较高的催化活性。壳聚糖作为催化剂，离子液体为溶剂催化碳酸丙帰醋合成，实现了低温 低压下的高效合成。
[0007] 最近十年碳酸丙帰醋合成的重要进展是离子液体催化剂的研究。研究的离子液体 主要是咪哇类。离子液体具有极高的催化活性，在离子液体上嫁接各种官能团，进一步提高 其催化性能，最重要的进展是在离子液体上嫁接了醇居基或駿基。W及将离子液体嫁接到 含有醇居基或駿基的其他载体上，例如壳聚糖、駿甲基纤维素等。制备了嫁接双醇居基的咪 哇催化剂，双醇基团的嫁接提高了离子液体的催化活性。
[0008] 专利CN02158701. 9公开了一种固体催化剂，W活性炭、金属氧化物或分子筛为载 体，钟盐为活性组分。反应在高压蓋中进行，反应需要补充贿甲焼作为贿化剂。
[0009] 专利CN200910237124. 0,提出了一种固体催化剂，W正娃酸己醋水解制备的Si〇2 为载体，W锋盐、因素和有机胺为活性组份。反应物具有较高的转化率。
[0010] 专利CN201210215810. X公开了一种合成碳酸丙帰醋的催化剂，W介孔氧化娃泡 沫材料为载体，W离子液体为活性组份。
[0011] 专利CN201110275209. 5公开了一种合成碳酸丙帰醋的催化剂，W聚二己帰苯聚 合物为载体，W咪哇类离子液体为活性组分。W蓋式反应器内的环氧化物与C02的反应进 行催化剂的评价，催化剂的活性很高。
[0012] 专利CN201210184990.X公开了一种合成碳酸丙帰醋的催化剂，W聚苯己帰聚合 物为载体，W季倭盐为活性组分。
[0013] 专利CN201310429816. 1公开了一种合成碳酸丙帰醋的催化剂，W酪醒树脂介孔 材料为载体，W咪哇为活性组分。将咪哇固载到氯甲基化的FDU介孔酪醒树脂上，制得氯甲 基化的FDU介孔酪醒树脂负载咪哇离子液体前体，然后将负载咪哇离子液体前体与含有不 同官能团的因代物反应制成催化剂。催化剂用于多种环氧化物与C〇2的反应，催化活性较 商。
[0014] 但是目前所使用的催化剂存在许多的问题，均相催化剂不易分离，无机离子如碱 金属离子负载的催化剂存在活性组分易流失的问题。而季倭盐或离子液体嫁接的催化剂， 也通常存在活性组分流失，催化活性下降的问题。
【发明内容】
[0015] 本发明所要解决的技术问题是提供一种活性组分不易流失的0)2和环氧丙焼合成 碳酸丙帰醋的高效催化剂及其制备方法。
[0016] 本发明提供的催化剂的制备方法包括如下步骤： (1) 将咪哇并[l，2-a]化嗦与二漠代焼姪溶解在甲醇里，咪哇并[l，2-a]化嗦与二漠 代焼姪摩尔比为1 ;广2 ;1，咪哇并[l，2-a]化嗦与甲醇的质量比为1 ;2~1 ;5,在40-6(TC下 回流1~4天，然后将产物进行蒸傭浓缩，去掉甲醇，得到多咪哇化合物，优选咪哇并[1，2-a] 化嗦与二漠代焼姪摩尔比为1 ;1. 3^1. 7 ;1，咪哇并[1，2-a]化嗦与甲醇的质量比为1 : 3,在50-6(TC下回流广2天； (2) 将步骤（1)制备的多咪哇化合物与氯甲基聚苯己帰微球在甲苯溶剂中回流1 ^3 天，优选广2天，氯甲基聚苯己帰微球、多咪哇化合物、甲苯的质量比为1 :(0.3^0.6); (户7)，优选1 ; (0. r〇. 5) ; (rs)，过滤后洗涂，然后在6(T8(rC下真空干燥12^24小时，优 选在70~8(TC下真空干燥12~16小时，制得活性组分A ; (3) 将活性组分A与锋盐、间苯二酪甲醒树脂、乌洛巧品共同粉碎混合，A与锋盐、间苯 二酪甲醒树脂、乌洛巧品的重量比为1 :(0.5~1.5);(广3. 5):(0.广0.35)，优选重量比为1 ; (0. 6~1. 0) ; (1~2) ; (0. 1~0. 2)，压片成型制得活性前体B ; (4) 将活性前体B在氮气保护下120~18(TC下加热0. 5~3小时，优选160~18(TC下加热 广2小时，制成活性前体P ; (5) 将活性前体P在二漠代焼姪中30~40°C下浸泡1~2天，优选30~35°C下浸泡广1. 5 天，经分离、洗涂、干燥、粉碎得到催化剂C。
[0017] 催化剂制备步骤（1)中所说的二漠代焼姪为1,2-二漠己焼、1,3-二漠丙焼和1，4 二漠了焼，优选为1,2-二漠己焼。
[0018] 催化剂制备步骤（2)中所说的氯甲基聚苯己帰微球即氯球，其颗粒尺寸为9(T30 目，交联度为P/T7%，氯质量含量为1(T17%。
[0019] 催化剂制备步骤（3)中粉碎成120目W下的粉末。压片成型的压力为l(T20MPa， 在压力下保持的时间为2^5分钟。所说的间苯二酪甲醒树脂为热塑性酪醒树脂，软化点在 9(Tll(rC，游离间苯二酪质量含量为0. 5^1%，挥发份质量含量为0. 5^1%。所说的锋盐为氣 化锋、氯化锋、漠化锋或贿化锋。优选为漠化锋。
[0020] 催化剂制备步骤（5)中所说的二漠代焼姪为1,2-二漠己焼、1,3-二漠丙焼和1，4 二漠了焼，优选为1,3-二漠丙焼。
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