[0058] (4)将活性前体B在氮气保护下18(TC下加热2小时。制成活性前体PI。
[0059] 将40g氯球、20g 1-甲基咪哇和200g甲苯加入到H颈烧瓶中，在Iicrc下回流2 天。过滤后用甲苯和碳酸丙帰醋洗涂H次，然后在7(TC下真空干燥24小时，制得活性组分 Ap O
[0060] 将20克活性组分Ap与10克漠化锋、20克间苯二酪甲醒树脂、2克乌洛巧品共同 粉碎混合，粉碎成120目W下的粉末。将粉末进行压片，压片成型的压力为12MPa，在压力下 保持的时间为3分钟。然后在氮气保护下18(TC下加热2小时。得到催化剂Cp。
[0061] 实施例广6及比较例1所制备催化剂的元素组成如表1所示。
[006引表1催化剂的性质
实施例7 将实施例1催化剂装入反应器中，反应条件如下；C02与环氧丙焼的摩尔比为2 ;1，体 积空速为Ih 1，反应温度为12(TC，反应压力为2MPa。反应结果列于表2。
[0063] 实施例8 将实施例2催化剂装入反应器中，反应条件如实施例1，反应结果列于表2。
[0064] 实施例9 将实施例3催化剂装入反应器中，反应条件如实施例1，反应结果列于表2。
[0065] 实施例10 将实施例4催化剂装入反应器中，反应条件如实施例1，反应结果列于表2。
[0066] 实施例11 将实施例5催化剂装入反应器中，反应条件如实施例1，反应结果列于表2。
[0067] 实施列12 将实施例6催化剂装入反应器中，反应条件如实施例1，反应结果列于表2。
[0068] 实施列13 将实施例2催化剂装入反应器中，反应条件如下；0)2与环氧丙焼的摩尔比为2 ;1，体积 空速为1.化1，反应温度为Iicrc，反应压力为2MPa。反应结果列于表2。
[006引 实施列14 反应条件如下；C02与环氧丙焼的摩尔比为2 ;1，体积空速为1.化1，反应温度为10(TC， 反应压力为2MPa。反应结果列于表2。
[0070] 对比例2 将对比例I催化剂装入反应器中，反应条件如实施例1，反应结果列于表2。
[0071] 将本发明所制备的催化剂在固定床微反装置上进行了活性评价。将30ml催化剂 装入直径20mm，长1200mm的反应管中，检查气密性，然后快速升温至9(TC，然后缓慢升温至 反应温度，W避免反应剧烈进行，造成飞温。反应温度恒定1小时后，开始取样。反应2周 后第二次取样。评价结果如表2。反应结果表明本发明催化剂是高活性的催化剂，在反应 条件下反应物的转化率很高，产物的选择性达到了 99% W上。对反应后催化剂中N元素含 量进行了测定，将运转前后催化剂的N元素含量进行比较，得到运转后的催化剂N元素流失 率，列于表2。催化剂中的含氮官能团是催化剂的活性中必。N元素的流失率很低，表明催 化剂的活性稳定性好。本发明的催化剂具有较低的N元素流失率，很好的催化活性稳定性， 显著优于对比实施例。
[0072] 表2催化剂评价结果
【主权项】
1. 一种合成碳酸丙烯酸酯催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤： (1) 将咪唑并[1，2-a]吡嗪与二溴代烷烃溶解在甲醇里，咪唑并[1，2-a]吡嗪与二溴代 烷烃摩尔比为1 :1~2 :1，咪唑并[l，2-a]吡嗪与甲醇的质量比为1 :2~1 :5,在40-60°C下回 流1~4天，然后将产物进行蒸馏浓缩，去掉甲醇，得到多咪唑化合物； (2) 将步骤（1)制备的多咪唑化合物与氯甲基聚苯乙烯在甲苯溶剂中回流1 ~3天，氯 甲基聚苯乙烯微球、多咪唑化合物、甲苯的质量比为1 : (0. 3~0. 6) : (4~7)，过滤后洗涤，然 后在6(T80°C下真空干燥12~24小时，制得活性组分A ; (3) 将活性组分A与锌盐、间苯二酚甲醛树脂、乌洛托品共同粉碎混合，A与锌盐、间苯 二酚甲醛树脂、乌洛托品的重量比为1 : (0. 5~1. 5) : (1~3. 5) : (0. 1~0. 35)，压片成型制得活 性前体B ; (4) 将活性前体B在氮气保护下12(Tl80°C下加热0. 5~3小时，制成活性前体P ; (5) 将活性前体P在二溴代烷烃中3(T40°C下浸泡1~2天，优选3(T35°C下浸泡1~1· 5 天，经分离、洗涤、干燥、粉碎得到催化剂C。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中咪唑并[1，2-a]吡嗪与二溴代 烷烃摩尔比为1 :1.3~1.7 :1，咪唑并[l，2-a]吡嗪与甲醇的质量比为1 :2~1 :3,在50-60°C 下回流Γ2天。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中二溴代烷烃为1，2-二溴乙烷、 1，3-二溴丙烷、1，4二溴丁烷中的一种或几种。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中回流1~2天，氯甲基聚苯乙烯 微球、多咪唑化合物、甲苯的质量比为1 :(0. 4~0. 5) :(4~5)，在7(T80°C下真空干燥12~16 小时，制得活性组分A。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中氯甲基聚苯乙烯微球即氯球， 其颗粒尺寸为90~30目，交联度为1%~7%，氯质量含量为10-17%。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中Α与锌盐、间苯二酚甲醛树脂、 乌洛托品的重量比为 1 : (〇. 6~1. 0) : (1~2) : (0. 1~0. 2)。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中粉碎成120目以下的粉末。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中压片成型的压力为l(T20MPa， 在压力下保持的时间为2~5分钟。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中间苯二酚甲醛树脂为热塑性酚 醛树脂，软化点在9(Tll(TC，游离间苯二酚质量含量为0. 5~1%，挥发份质量含量为0. 5~1%。10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中锌盐为氟化锌、氯化锌、溴化 锌、碘化锌中的一种或几种。11. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4)中活性前体B在氮气保护下 16(Tl80°C下加热1~2小时。12. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5)中二溴代烷烃为1，2_二溴乙 烷、1，3-二溴丙烷和1，4二溴丁烷中的一种或几种。13. 权利要求1-12之一方法制备的催化剂，其特征在于：该催化剂为圆片状，厚度为 0.2~0.5cm，直径为1.5~2cm，氮含量为1 ~ 3%，氧含量为4 ~ 9%，溴含量为7 ~ 20%，氯含量 为1 ~ 10%，Zn含量为4 ~ 8%，余量为碳和氢。14. 权利要求13所述催化剂在合成碳酸丙烯酯中的应用，其特征在于：反应条件如下： 〇)2与环氧乙烷的摩尔比为2 :1~1· 5 :1，体积空速（LHSV)为l~3h \反应压力为2~4MPa，反 应温度为9(Tl60°C。15. 根据权利要求14所述的应用，其特征在于：体积空速（LHSV)为1~1. 5h \反应压力 为2~3MPa，反应温度为1KT12(TC。
【专利摘要】本发明公开一种合成碳酸丙烯酯的高效催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将咪唑并[1,2-a]吡嗪与二溴代烷烃溶解在甲醇里，然后将产物进行蒸馏浓缩，去掉甲醇，得到多咪唑化合物；（2）将步骤（1）制备的多咪唑化合物与氯甲基聚苯乙烯在甲苯溶剂中回流1~3天，过滤后洗涤，然后在60~80℃下真空干燥12~24小时，制得活性组分A；（3）将活性组分A与锌盐、间苯二酚甲醛树脂、乌洛托品共同粉碎混合，压片成型制得活性前体B；（4）将活性前体B在氮气保护加热，制成活性前体P；（5）将活性前体P在二溴代烷烃中浸泡，经分离、洗涤、干燥、粉碎得到催化剂C。该方法制备的催化剂活性组分不易流失。
【IPC分类】C07D317/38, C07D317/36, B01J31/26
【公开号】CN105642359
【申请号】
【发明人】方向晨, 张志智, 孙万富, 张喜文, 孙潇磊, 杨超, 陈楠, 鲁娇
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2014年12月4日