物(SO) (50mmol)、Cu(acac)2_Bu4NBr/Fe304@MCM-41 (含Cu2+0.45mmo I，含Br—0.9mmoI)，将高压釜密封，用IMPa CO2置换釜内空气三次，通入C02，加热至100°C，使釜内压力达到4MPa，反应lh。反应结束后，冷却至室温并缓慢卸压，加入20ml乙醇，离心分离，取上层清液，采用GC分析液相产物组成，苯乙烯环状碳酸酯产率为 51%。
[0042]实施例11
[0043]向高压反应釜中先后加入SO(50mmoI)、Cu (acac) 2_Bu4NBr/Fe304@MCM-41 (含Cu2+0.45mmol，含Br—0.9mmol)，将高压釜密封，用IMPa CO2置换釜内空气三次，通入CO2，加热至100C,使釜内压力达到6MPa，反应Ih。反应结束后，冷却至室温并缓慢卸压，加入20ml乙醇，离心分离，取上层清液，采用GC分析液相产物组成，苯乙烯环状碳酸酯产率为73%。
[0044]实施例12
[0045]向高压反应釜中先后加入SO(50mmoI)、Cu (acac) 2-Bu4NBr/Fe304@MCM-41 (含Cu2+0.45mmol，含Br—0.9mmol)，将高压釜密封，用IMPa CO2置换釜内空气三次，通入CO2，加热至100C,使釜内压力达到8MPa，反应Ih。反应结束后，冷却至室温并缓慢卸压，加入20ml乙醇，离心分离，取上层清液，采用GC分析液相产物组成，苯乙烯环状碳酸酯产率为83%。
[0046]实施例13
[0047]向高压反应釜中先后加入SO(50mmoI)、Cu (acac) 2_Bu4NBr/Fe304@MCM-41 (含Cu2+0.45mmol，含Br—0.9mmol)，将高压釜密封，用IMPa CO2置换釜内空气三次，通入CO2，加热至100C,使釜内压力达到1MPa，反应Ih。反应结束后，冷却至室温并缓慢卸压，加入20ml乙醇，离心分离，取上层清液，采用GC分析液相产物组成，苯乙烯环状碳酸酯产率为73%。
[0048]实施例14
[0049]向高压反应釜中先后加入SO(50mmoI)、Cu (acac) 2-Bu4NBr/Fe304@MCM-41 (含Cu2+0.45mmol，含Br—0.9mmol)，将高压釜密封，用IMPa CO2置换釜内空气三次，通入CO2，加热至80°C，使釜内压力达到8MPa，反应lh。反应结束后，冷却至室温并缓慢卸压，加入20ml乙醇，离心分离，取上层清液，采用GC分析液相产物组成，苯乙烯环状碳酸酯产率为61 %。
[0050]实施例15
[0051 ]向高压反应釜中先后加入SO(50mmo I)、Cu (acac) 2-Bu4NBr/Fe304@MCM-41 (含Cu2+0.45mmol，含Br—0.9mmol)，将高压釜密封，用IMPa CO2置换釜内空气三次，通入CO2，加热至120 °C,使釜内压力达到8MPa，反应Ih。反应结束后，冷却至室温并缓慢卸压，加入20ml乙醇，离心分离，取上层清液，采用GC分析液相产物组成，苯乙烯环状碳酸酯产率为80%。
[0052]实施例16
[0053]向高压反应釜中先后加入SO(50mmoI)、Cu (acac) 2_Bu4NBr/Fe304@MCM-41 (含Cu2+
0.45mmol，含Br—0.9mmol)，将高压釜密封，用IMPa CO2置换釜内空气三次，通入CO2，加热至100C,使釜内压力达到8MPa，反应0.5h。反应结束后，冷却至室温并缓慢卸压，加入20ml乙醇，离心分离，取上层清液，采用GC分析液相产物组成，苯乙烯环状碳酸酯产率为68%。
[0054]实施例17
[0055]向高压反应釜中先后加入SO(50mmoI)、Cu (acac) 2_Bu4NBr/Fe304@MCM-41 (含Cu2+
0.45mmol，含Br—0.9mmol)，将高压釜密封，用IMPa CO2置换釜内空气三次，通入CO2，加热至100C,使釜内压力达到8MPa，反应2h。反应结束后，冷却至室温并缓慢卸压，加入20ml乙醇，离心分离，取上层清液，采用GC分析液相产物组成，苯乙烯环状碳酸酯产率为90%。
[0056]实施例18
[0057]向高压反应釜中先后加入SO(50mmoI)、Cu (acac) 2-Bu4NBr/Fe304@MCM-41 (含Cu2+0.55mmol，含Br—1.lmmol)，将高压釜密封，用IMPa CO2置换釜内空气三次，通入CO2，加热至100C,使釜内压力达到8MPa，反应3h。反应结束后，冷却至室温并缓慢卸压，加入20ml乙醇，离心分离，取上层清液，采用GC分析液相产物组成，得苯乙烯环状碳酸酯产率为92%。
[0058]实施例19
[0059]向高压反应釜中先后加入S0(50mmol)、Cu(acac)2-Bu4NBr/D4006(含Cu2+
0.45mmol，含Br—0.9mmol)，将高压釜密封，用IMPa CO2置换釜内空气三次，通入CO2，加热至IlO0C,使釜内压力达到9MPa，反应2h。反应结束后，冷却至室温并缓慢卸压，加入20ml乙醇，离心分离，取上层清液，采用GC分析液相产物组成，苯乙烯环状碳酸酯产率为88%。
[0060]实施例20
[0061 ] 实施例2-5中所制得的负载催化剂代替Cu(acac)2-Bu4NBr/Fe304@MCM_41，其余同实施例17，苯乙烯环状碳酸酯产率介于35?78%之间。
[0062]实施例21
[0063]用实施例7-9中所制得的负载催化剂代替Cu(acac)2-Bu4NBr/D4006，其余同实施例19，苯乙烯环状碳酸酯产率介于72?84%之间。
[0064]实施例22
[0065]将实施例18的反应混合液冷却至室温，加入二氯甲烷，离心分离，固体再用二氯甲烷洗涤三次，110 °C真空干燥I Oh，即得回收负载催化剂Cu (acac) 2-Bu4NBr/Fe304iMCM-41。按照实施例18的反应条件重复使用，在循环使用3次过程中，苯乙烯环状碳酸酯产率介于82?92%之间。
[0066]实施例23
[0067]将实施例19的反应混合液冷却至室温，加入二氯甲烷，离心分离，固体用二氯甲烷洗涤三次，110°C真空干燥10h，即得回收负载催化剂Cu(acac)2-Bu4NBr/D4006。按照实施例19的反应条件重复使用，在循环使用6次过程中，苯乙烯环状碳酸酯产率介于84?88%之间。
【主权项】
1.一种用于二氧化碳合成苯乙烯环状碳酸酯的双负载催化剂，其特征在于:该双负载催化剂的载体为无机复合载体或大孔树脂，所述无机复合载体由3;102、]\^^[-41、]\^1/[-48和SBA-15 中的一种与 Fe3O4 组成；所述大孔树脂为 D401、D3520、D4006、H103、D151、D072、NKC-9、201\4、0201、0370或0380;所述双负载催化剂的活性组分为1^?丨8酸和乙酰丙酮盐中的一种与季铵盐。2.根据权利要求1或2所述的用于二氧化碳合成苯乙烯环状碳酸酯的双负载催化剂，其特征在于:所述1^￥18为厶1(:13^18门、211(:12、21180、21112、01(:12、01(:1、卩6(:13、311(:12、311(:14、BF3、BC13 或 SbCls。3.根据权利要求1或2所述的用于二氧化碳合成苯乙烯环状碳酸酯的双负载催化剂，其特征在于:所述乙酰丙酮盐为 Cu(acac)2、Al (acac)3、Co(acac)2、Co(acac)3、Ca(acac)2、Zn(acac)2、Ni (acac)2 或Mn(acac)2。4.根据权利要求1或2所述的用于二氧化碳合成苯乙烯环状碳酸酯的双负载催化剂，其特征在于:所述季铵盐为BiuNCUBiuNBr、BiuN1、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。5.根据权利要求1或2所述的用于二氧化碳合成苯乙烯环状碳酸酯的双负载催化剂，其特征在于:所述双负载催化剂中金属活性中心质量分率为0.4?3.0%。6.根据权利要求1或2所述的用于二氧化碳合成苯乙烯环状碳酸酯的双负载催化剂，其特征在于:所述双负载催化剂中季铵盐所含的卤素活性中心质量分率为1.0?6.8%。7.权利要求1至6任一项所述双负载催化剂的制备方法，其特征在于:该方法是将双负载催化剂的活性组分和载体于有机溶液中混合，经加热、搅拌、冷却、过滤、洗涤和干燥制备而得。8.权利要求1至6任一项所述双负载催化剂在二氧化碳合成苯乙烯环状碳酸酯反应中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于:所述用二氧化碳合成苯乙烯环状碳酸酯的反应中，反应温度为70?120 0C，反应压力为2?12MPa，反应时间为0.5?4h。10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于:金属离子活性组分、季铵盐所含的卤素离子活性组分与底物氧化苯乙烯的摩尔比为1: (I?5): (50?500)。
【专利摘要】本发明公开了一种用于二氧化碳合成苯乙烯环状碳酸酯的双负载催化剂，该双负载催化剂的载体为无机复合载体或大孔树脂，所述无机复合载体由SiO2、MCM-41、MCM-48和SBA-15中的一种与Fe3O4组成；所述大孔树脂为D401、D3520、D4006、H103、D151、D072、NKC-9、201×4、D201、D370或D380；所述双负载催化剂的活性组分为Lewis酸和乙酰丙酮盐中的一种与季铵盐。本发明还公开了该双负载催化剂的制备方法与应用。本发明的双负载催化剂用于催化二氧化碳与氧化苯乙烯偶联反应，苯乙烯环状碳酸酯的产率可达92％。催化剂制备方法简单、活性高、产物和催化剂分离容易、催化剂可回收利用且循环稳定性高。
【IPC分类】B01J31/22, B01J31/28, B01J31/06, B01J31/26, C07D317/36
【公开号】CN105642363
【申请号】
【发明人】范国枝, 罗珊珊, 李建芬, 宋光森
【申请人】武汉轻工大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年1月5日