一种含负二价硫高浓度氨氮废水的综合处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及废水处理领域，特别是涉及一种将除负二价硫和脱氨工艺相结合，对含负二价硫高浓度氨氮废水进行资源化回收的处理方法。
【背景技术】
[0002]在炼油、石化、制药、冶金、电池、电镀等行业的生产过程中，常常产生大量含负二价硫高浓度氨氮废水，这种废水中负二价硫含量大于50 mg/L，最高可达20000 mg/L，且氨氮浓度大于500 mg/L，最高可达100000 mg/L以上。废水中的硫化物具有毒性、腐蚀性;含氨废水如不加以处理直接排入水体后易引发“藻类增殖”，造成水体的富营养化，对人类和环境造成极大的污染、危害及威胁，同时又浪费资源。
[0003]现有除硫的工艺有化学氧化法、曝气法、酸化法、蒸汽汽提法、化学沉淀法等。
[0004]专利CN 1326899A提出了空气氧化法处理高浓度含硫废水和高浓度含硫碱渣废液同时脱硫脱氨，在此方法中，调节废液PH至8?14，加入脱硫剂发生脱硫反应，经沉淀器进行固液分离，沉降器出水硫化物含量小于50 mg/L，氨含量小于100 mg/L，在排放至污水处理厂，剩余的氨在高温焚烧装置中氧化成氮气排放。这里存在三个问题:一是出水硫化物含量和氨含量过高，产生二次污染问题，需要再处理，且硫和氨的去处理低；二是在将废水调节PH后，加入脱硫剂反应时，会有大量氨排除，污染环境，不利于环保;三是高温焚烧需要燃料，装置建设和操作费用较高，且不能保证完全达标。
[0005]专利CN103102033A中涉及一种含硫和氨废水的处理方法，在此方法中，先将废水进行分离除油，再加入催化剂进行氧化反应除硫，再经尾气吸收装置后进入生物膜反应池。此方法中，催化反应温度为60?90°C，催化剂需载有催化活性金属的活性炭，且催化剂需用蒸汽输送，需要用氢氧化钠溶液吸收尾气，饱和吸收液需进污水处理单元再处理，该工艺流程较复杂，要求操作人员技术水平高，且成本较高。此方法适合硫化物浓度低于1500 mg/L,氨氮浓度低于4000 mg/L的废水，故对很多高盐工业废水不适用。
[0006]多年来，国内外针对高浓度氨氮废水的处理均进行了大量的研究，现有处理废水中氨氮的方法有空气吹脱法、折点加氯法、生物硝化法、电化学氧化法、汽提法。氧化曝气等多种工艺，虽然氨氮废水处理方法众多，但是均存在基建投资成本大。运行成本高、处理量小、工艺流程复杂、资源回收率低等缺点，且处理后氨氮浓度很难达到8mg/L以下，且回收的氨水浓度低。
[0007]专利CN1367147A提出氧化曝气处理高浓度氨氮废水的方法，先往废水中加入碱性复合剂，搅拌后用曝气塔或曝气池进行曝气，加入絮凝剂沉降、分离。此方法工艺流程简单，但是只能处理6000 mg/L以下的氨氮，曝气过程中离子态铵转化成氨分子被吹脱出来，影响人类和环境，且无氨水产出，无资源回收，导致成本较高。
【发明内容】
[0008]针对现有技术的不足，为了解决含负二价硫高浓度氨氮废水处理过程中的问题，本发明提出一种将除硫和脱氨工艺相结合的资源化综合利用工艺，以优化工艺过程、节约处理时间、变废为宝、节能减排，实现铵的深度脱除，氨氮出水达到Smg/!以下;可回收15?28%的高浓度氨水，且氨水中负二价硫含量不高于0.5mg/L。
[0009]为达上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种含负二价硫高浓度氨氮废水的综合处理方法，包括如下步骤:
(1)将含负二价硫高浓度氨氮废水进行预处理除硫，除去大部分的硫；
(2)将步骤(I)除硫后高氨氮废水与碱性物质混合，将铵离子转变成分子态氨；
(3)将步骤(2)得到的物料输送至脱氨转化塔中，热源从塔釜通入，氨和水在热的作用下分离，形成的氨蒸汽自塔釜上升至塔顶；
(4)从水中分离的氨蒸汽由精馏塔塔顶进入冷凝器，并在冷凝器中冷凝成氨水冷凝液，氨水冷凝液部分回流到塔顶，部分作为氨产品；
(5)脱氨后的高温水从塔釜流出，与待处理废水交换热量后，进入脱氨废水罐，可回用于生产工艺或直接外排。
[0010]步骤(I)所述预处理除硫法可以为化学沉淀法;化学沉淀法是往废水中添加化学沉淀剂生成硫化物沉淀。
[0011]所述化学沉淀法除硫所用的化学沉淀剂可以为铜盐、铅盐、铁盐、锌盐、锰盐的一种或者至少两种的组合，反应时间为I?7h;
优选地，化学沉淀剂为铁盐或铜盐；
优选地，反应时间为2?6h。
[0012]步骤(I)所述预处理除硫工艺是在用化学沉淀法除硫后，可以经重力沉降或离心沉降或絮凝沉降或过滤工艺得到上清液，即除硫后高氨氮废水；
优选地，经絮凝沉降工艺得到除硫后高氨氮废水；
优选地，絮凝剂的添加量为0.1?2%;
进一步优选地，絮凝剂的添加量为0.1?1%;
优选地，絮凝反应时间为I?7h;
进一步优选地，絮凝反应时间为I?5h。
[0013]步骤(2)向除硫后高氨氮废水中加入碱性物质，碱性物质可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钠中的一种或至少两种的组合；
优选地，碱性物质为氢氧化钠。
[0014]步骤(2)加入碱性物质后，将除硫后高氨氮废水的pH调节至11?14;
优选地，将废水pH调节至11.5?13。
[0015]步骤(3)中所述的脱氨转化塔可以为填料塔、板式塔、复合结构塔。
[0016]步骤(3)中所述的热源可以为高温蒸汽、电热、导热油机提供；
优选地，热源由高温蒸汽提供。
[0017]步骤(4)所述的氨产品为15?28%的高浓度氨水，且氨水中的负二价硫含量小于或等于0.5 mg/Lo
[0018]步骤(5)中所述的脱氨塔釜出水的氨氮含量小于或等于15mg/L，可回用或外排； 步骤(I)中含负二价硫高浓度氨氮废水中的负二价硫含量高于50 mg/L，最高可达
20000 mg/L，且氨氮浓度大于500 mg/L，最高可达100000 mg/L以上。
[0019]步骤(I)是预处理除硫过程，可以为化学氧化法、曝气法、化学沉淀法，化学氧化法是指用添加氧化剂的方法来将硫化物氧化去除，氧化剂可以为氯气、臭氧、过氧化氢等;曝气法是指采用曝气的装置用空气中的氧氧化去除废水中的硫化物，同时空气的逸出也会以硫化氢的形式携带部分废水中的硫化物;化学沉淀法是往废水中添加化学沉淀剂生成硫化物沉淀。为优化处理工艺，优选为用化学沉淀法除硫。化学沉淀法除硫所用的沉淀剂可以为铜盐、铅盐、铁盐、锌盐、锰盐的一种或者至少两种的组合，为节约成本，优选为铁盐或铜盐，例如为FeSO4.7H20或CuCl2等。反应时间为I?7h;优选为2?6h，例如为2h、3h、4h、5h、6h等。化学沉淀法除硫后，可以经重力沉降或离心沉降或絮凝沉降或过滤工艺得到上清液，即除硫后高氨氮废水，为优化处理工艺，优选为经絮凝沉降工艺得到除硫后高氨氮废水。在絮凝沉降工艺中需添加絮凝剂，絮凝剂的添加量为0.1?2%，优选为絮凝剂的添加量为0.1?1%，例如0.1 %、0.3%、0.7%、I %等。絮凝反应时间为I?7h，优选为I?5h，例如I h、3h、5h。
[0020]步骤(2)是混合加碱过程。向除硫后高氨氮废水中加入碱性物质，碱性物质可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化1丐、氧化1丐、碳酸钠中的一种或至少两种的组合，优选为NaOH。加入碱性物质后，将除硫后高氨氮废水的pH调节至11?14，优选为11.5?13，例如为11.5、12、12.5、13 等。
[0021]步骤(3)是脱氨转化的关键步骤，脱氨转化塔可以为填料塔、板式塔、复合结构塔。脱氨转化所需的热源可由高温蒸汽、电热、导热油机提供，为节约成本，优选为高温蒸汽提供热源。
[0022]步骤(4)是产生氨水的主要过程。得到15?28%的高浓度氨水，且氨水中负二价硫含量小于或等于0.5mg/Lo
[0023]步骤(5)是高浓度氨氮废水脱氨的最终步骤。从塔釜流出的水中氨氮含量小于或等于8mg/L，可回用于生产工艺或外排。
[0024]一种含负二价硫高浓