含二苯胺-芴的二酸单体、制备方法及其在制备聚酰胺中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化合物技术领域，具体涉及一类含有二苯胺-芴结构的二酸单体、 制备方法及其在制备具有电致变色性能的聚酰胺中的应用。
【背景技术】
[0002] 芳香的聚酰胺具有优异的物理和化学性能。然而，由于其刚性的骨架和分子链间 强的相互作用，导致其具有难熔难溶的性质，从而限制了其应用范围。在聚酰胺的主链中引 入大体积的非共平面的基团，可以有效阻止分子链的堆积，增大自由体积，从而增加聚合物 的溶解性和成膜性。
[0003] 在聚酰胺主链中引入螺旋桨形的三苯胺基团，可以在不损失热性能的同时，增大 聚合物的溶解性和成膜性;并且，三苯胺容易形成稳定的单阳离子自由基，在此过程中伴随 着颜色的变化，可以增加聚酰胺在电致变色领域的应用(Hsiao S H，Liou G S，Kung Y C， Chang Y M，Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry，2010,48,2798_ 2809)〇
[0004] 然而，集多种功能于一身的聚酰胺的品种较少，因此，设计合成新型的含三苯胺单 元的二酸单体，并由其制备聚酰胺变得十分必要。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供含有二苯胺-芴结构的新型二酸单体、制备方法及其在制备 聚酰胺中的应用。
[0006] 本发明所述的含有二苯胺-芴结构的二酸单体，具有式I所示的结构：
[0008] 所述式I中的Ri、R2相同或不相同，为氢、碳原子数1~10的烷基、芳基。
[0009] 本发明所述的含有二苯胺-芴结构的二酸单体制备方法，其具体步骤如下：
[0010] 1)以摩尔比为1:2~3:2~3的9号位具有取代基的2-氨基芴、对氟苯腈、氟化铯为 原料，加入溶剂使反应体系的总固含量为10 %~30 %，在搅拌、氮气保护下，于80~200°C反 应6~48h;冷却后出料于冰水中，粗产物用水洗2~5遍，冰醋酸重结晶，得到含有二苯胺-芴 结构的二氰基化合物；
[0011] 2)将步骤1)中得到的产物和氢氧化钾以摩尔比1:10~30的比例加入反应容器中， 加入体积比为1~3:1的乙醇和水，使反应体系总固含量为5 %~30 %，在搅拌下，于回流温 度反应30~120h;冷却后，用浓盐酸调节pH=2~4,过滤，所得的粉末用水洗2~5遍，即得本 发明所述的含有二苯胺-芴结构的二酸单体;经过核磁测试证明了所得化合物的结构。
[0012] 其合成反应式如下：
[0014] 其中，2-氨基芴中的取代基心、1?2相同或不相同，为氢、碳原子数1~10的烷基、芳 基。
[0015] 步骤1)中的所述的溶剂可为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮中的一种以上。
[0016] 步骤2)中所述的反应容器包括有磁力搅拌子和冷凝管。
[0017] 步骤2)中所述的浓盐酸的浓度为6~12mol/L。
[0018] 本发明所述的含有二苯胺-芴结构的二酸单体在制备聚酰胺方面的应用，是以该 二酸单体为反应物，与不同二胺单体反应制备聚酰胺。
[0019] 本发明所述的以含有二苯胺-芴结构的二酸单体为反应物制备聚酰胺的方法为： 以摩尔比为1:1的二胺单体和含有二苯胺-芴结构的二酸单体为原料，以N-甲基吡咯烷酮为 溶剂，反应体系总固含量为15%~25%，然后向其中加入与二酸单体摩尔比为3~5:1和4~ 7:1的亚磷酸三苯酯和吡啶，再加入与二酸单体和二胺单体质量和比为0.2~0.4:1的氯化 钙，在氮气保护下，100~120 °C下反应3~5h，产物出料于甲醇，再依次用乙醇、水和乙醇回 流洗涤，干燥后得到聚酰胺粉末。
[0020] 其中，二胺单体为对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、4,4'_二氨基二苯醚、2,2_双(4-氨 基苯基)六氣丙烷、4，4 二氨基-3，3 二甲基联苯、1，1-二(4-氨基苯基)环己烧、2，7-二氨 基芴，9,9_双(4-氨基苯基)芴、N，N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴。
[0021 ]聚酰胺合成反应式如下：
[0023] 其中η为10~70之间的整数。
[0024] Ar为芳香族二胺去除端胺基后剩余的基团，可以但不局限为具有式1~式10所示 结构中的一种：
[0026] 本发明制备的聚酰胺的电致变色性能的测定采用如下方法:将聚酰胺粉末溶于N， N-二甲基乙酰胺中配制成浓度为5~20mg/mL的聚合物溶液，滴涂于ΙΤ0玻璃板上，烘干得到 聚酰胺薄膜(膜厚度为1~ΙΟμπι)作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，含 有0.1M四丁基高氯酸铵(TBAP)的乙腈作为电解质溶液。通过电化学工作站施加递增的电 压，观察其颜色变化，在此过程中，用紫外可见光谱仪检测其吸收光谱的变化，如图8、图9所 不。
[0027] 本发明的二酸单体含有二苯胺-芴结构，以其为单体制备聚酰胺可以有效阻止分 子链的堆积，增大自由体积，减弱分子链间的相互作用力，可以在保持聚酰胺热性能的同 时，提高其溶解性及成膜性;而且这种二苯胺-芴的结构，可以有效地阻止三苯胺发生尾对 尾的偶联反应，提高其电致变色的稳定性。综上所述，含有二苯胺-芴结构的二酸单体以及 由其合成的聚酰胺在电致变色等领域具有巨大的应用前景。
【附图说明】
[0028]图1:实施例1制备的N，N_双(4-羧基苯基)-9,9-二甲基芴氢核磁谱图和碳核磁谱 图，从图中可以看出Η原子和C原子的化学位移归属明确，且一一对应，证明了所得二酸的结 构；
[0029]图2:实施例1制备的Ν，Ν-双(4-氰基苯基)-9,9-二甲基芴红外谱图（a) ,2220cm-1为 C三N的振动吸收峰;N，N-双(4-羧基苯基)-9,9-二甲基芴红外谱图（13),2700-3400(^1为0-H 的振动吸收峰，1674CHT1为C = 0的振动吸收峰，该图说明成功制备出了二氰基单体和二羧基 单体。
[0030] 图3:实施例7制备的9,9_双（4-氨基苯基）芴型聚酰胺的红外谱图，3413CHT1、 1666cm- 1处为酰胺键的特性振动吸收峰，证明了所得聚酰胺的结构。
[0031] 图4:实施例6制备的2,2_双(4-氨基苯基)六氟丙烷型聚酰胺的DSC曲线图，玻璃化 转变温度为312Γ，该图说明其具有很好的热性能。
[0032]图5:实施例7制备的9,9_双(4-氨基苯基)芴型聚酰胺的TGA曲线图，氮气气氛下， 10%失重温度为496°C;空气气氛下，10%失重温度为489°C，说明其具有很好的耐热稳定 性。
[0033] 图6:实施例4制备的对苯二胺型聚酰胺的循环伏安曲线图，该图说明其氧化还原 过程为可逆的。
[0034] 图7:实施例8制备的N，N-双(4-氨基苯基)-9,9_二甲基芴型聚酰胺的循环伏安曲 线图，该图说明所得聚酰胺具有两对可逆的氧化还原峰。
[0035]图8:实施例7制备的9,9_双(4-氨基苯基)芴型聚酰胺的电致变色谱图，当外加电 压从0V升至1.3V，356nm处吸收峰逐渐降低，418nm、890nm处出现新的吸收峰，并且随着外加 电压的增大而逐渐增高，同时薄膜的颜色由浅黄色变为深绿色。
[0036]图9:实施例8制备的N，N-双(4-氨基苯基)-9,9_二甲基芴型聚酰胺的电致变色谱 图，当外加电压从0V升至0.9V，361nm处吸收峰强度逐渐降低，860nm处的吸收峰强度逐渐升 高，同时薄膜的颜色从淡黄色变为浅绿色；当外加电压从0.9V升至1.3V，361nm处吸收峰强 度逐渐降低，568nm出处出现新的吸收峰，并且随着外加电势的增加，吸收峰强度逐渐升高， 890nm出处出现新的吸收峰，并且随着外加电势的增加，吸收峰强度逐渐降低，同时薄膜颜 色从绿色变为灰色。
【具体实施方式】
[0037] 实施例1:N，N-双(4-羧基苯基)-9,9-二甲基芴的制备
[0038]第一步反应:在装有机械搅拌的250mL三颈烧瓶中加入10.0g(48mmol)的2-氨基- 9,9-二甲基荷、11.68(96_〇1)的对氟苯腈、14.68(961111]1〇1)的氟化铯，加入10〇1111^的二甲基 亚砜作为溶剂，在搅拌、氮气保护下，于170°C下，反应18h。冷却后，出料于冰水中，粗产物用 水洗2遍，冰醋酸重结晶，得到深黄色的N，N-双(4-氰基苯基)-9,9_二甲基芴晶体13.2g，产 率 67 %。
[0039]第二步反应：向装有磁力搅拌子、冷凝管的100mL三颈烧瓶中加入8g第一步制得的 N，N-双(4-氰基苯基)-9，9-二甲基芴粉末、16 · Og氢氧化钾，加入20mL乙醇和20mL水作为溶 剂，加热至回流后，继续回流搅拌72h。冷却后，用浓盐酸(6mol/L)调节pH接近3,过滤，所得 的粉末用水洗2遍，得到淡黄色的N，N-双(4-羧基苯基）-9,9_二甲基芴粉末4. lg，产率为 47%，所得产物结构式如式11所示。
[0041 ]图1为N，N-双(4-羧基苯基)-9，9-二甲基芴氢核磁谱图和碳核磁谱图，从中可以确 定得到的化合物为N，N-双(4-羧基苯基)-9，9-二甲基芴。
[0042] 实施例2: N，N-双(4-羧基苯基)-9，9-二苯基芴的制备
[0043]第一步反应:在装有机械搅拌的250mL三颈烧瓶中加入15.0g(45mmol)的2-氨基- 9.9- 二苯基芴、10.98(90臟〇1)的对氟苯腈、13.78(90111111〇1)的氟化铯，加入1201^的二甲基 亚砜作为溶剂，在搅拌、氮气保护下，于170°C下，反应26h。冷却后，出料于冰水中，粗产物用 水洗2遍，冰醋酸重结晶，得到深黄色的N，N-双(4-氰基苯基)-9，9-二苯基芴粉末15.2g，产 率 63 %。
[0044]第二步反应：向装有磁力搅拌子、冷凝管的100mL三颈烧瓶中加入10g第一步制得 的N，N-双(4-氰基苯基)-9,9-二苯基芴粉末、15.7g氢氧化钾，加入25mL乙醇和15mL水作为 溶剂，加热至回流后，继续回流搅拌72h。冷却后，用浓盐酸(6mol/L)调节pH接近3,过滤，所 得的粉末用水洗2遍，得到淡黄色的N，N-双(4-羧基苯基)-9，9-二苯基芴粉末5.2g，产率为 48%，所得产物结构式如式12所示。
[0046] 实施例3:N，N-双(4-羧基苯基)-9,9-二己基芴的制备