[0047]第一步反应:在装有机械搅拌的250mL三颈烧瓶中加入15.0g(43mmol)的2-氨基- 9.9- 二己基荷、10.48(86_31)的对氟苯腈、13.]^(861111]1〇1)的氟化铯，加入12〇1111^的二甲基 亚砜作为溶剂，在搅拌、氮气保护下，于170°C下，反应26h。冷却后，出料于冰水中，粗产物用 水洗2遍，冰醋酸重结晶，得到深黄色的N，N-双(4-氰基苯基)-9，9-二己基芴粉末14.4g，产 率 61 %。
[0048]第二步反应：向装有磁力搅拌子、冷凝管的100mL三颈烧瓶中加入10g第一步制得 的N，N-双(4-氰基苯基)-9，9-二己基芴粉末、15.0g氢氧化钾，加入25mL乙醇和15mL水作为 溶剂，加热至回流后，继续回流搅拌72h。冷却后，用浓盐酸(6mol/L)调节pH接近3,过滤，所 得的粉末用水洗2遍，得到淡黄色的N，N-双(4-羧基苯基)-9,9_二己基芴粉末4.5g，产率为 42%，所得产物结构式如式13所示。
[0050] 实施例4: N，N_双(4-羧基苯基)_9,9-二甲基芴与对苯二胺聚合制备聚酰胺
[0051] 向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中通入氮气，加入实施例1制得的 0.44958(1!11111〇1州，^双(4-羧基苯基)-9,9-二甲基芴和0.10818(1_〇1)的对苯二胺，加入 2.5mL的N-甲基吡咯烷酮，加入1. OmL亚磷酸三苯酯和0.5mL吡啶，加入0.15g的CaCl2，加热 至120°C反应3h。反应完毕后，冷却至室温，出料至甲醇中得到黄色粉末状产物，乙醇回流洗 30min，水回流洗一遍，乙醇回流洗30min，真空烘箱100°C烘干，得到对苯二胺型聚酰胺，标 记为5a，质量为0.5016g。
[0052] 实施例5 :N，N-双(4-羧基苯基)-9,9-二甲基芴与4,4'_二氨基二苯醚聚合制备聚 酰胺
[0053]向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中通入氮气，加入实施例1制得的 0.44958(1111111〇1州，1双（4-羧基苯基）-9,9-二甲基芴和0.20028(1111111〇1)的4,4'-二氨基二 苯醚，加入2.5mL的N-甲基吡咯烷酮，加入1. OmL亚磷酸三苯酯和0.5mL吡啶，加入0.15g的 CaCl2,加热至120°C反应3h，反应完毕冷却至室温，出料至甲醇中得到黄色粉末状产物，乙 醇回流洗30min，水回流洗一遍，乙醇回流洗30min，真空烘箱100°C烘干，得到二氨基二苯醚 型聚酰胺，标记为5b，质量为0.5837g。
[0054] 实施例6:N，N-双(4-羧基苯基)-9,9-二甲基芴与2,2_双(4-氨基苯基)六氟丙烷聚 合制备聚酰胺
[0055]向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中通入氮气，加入实施例1制得的 0·4495g(lmmol)N，N-双(4-氨基苯基)-4-哌啶苯胺和0· 3343g(lmmol)的2，2-双(4-氨基苯 基)六氟丙烷，加入3. OmL的N-甲基吡咯烷酮，加入1. OmL亚磷酸三苯酯和0.5mL吡啶，加入 0.2g的CaCl2,加热至120°C反应3h，反应完毕冷却至室温，出料至甲醇中得到黄色粉末状产 物，乙醇回流洗30min，水回流洗一遍，乙醇回流洗30min，真空烘箱100 °C烘干，得到2，2-双 (4-氨基苯基)六氟丙烷型聚酰胺，标记为5c，质量为0.7105g。
[0056] 实施例7:N，N-双(4-羧基苯基)-9,9-二甲基芴与9,9_双(4-氨基苯基)芴聚合制备 聚酰胺
[0057] 向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中通入氮气，加入实施例1制得的 0.44958(1111111〇1州，1双(4-羧基苯基)-9,9-二甲基芴和0.34848(1111111〇1)的9,9-双(4-氨基 苯基)芴，加入3. OmL的N-甲基吡咯烷酮，加入1. OmL亚磷酸三苯酯和0.5mL吡啶，加入0.2g的 CaCl2,加热至120°C反应3h，反应完毕冷却至室温，出料至甲醇中得到黄色粉末状产物，乙 醇回流洗30min，水回流洗一遍，乙醇回流洗30min，真空烘箱100 °C烘干，得到9，9-双(4-氨 基苯基)芴型聚酰胺，标记为5d，质量为0.7172g。
[0058] 实施例8: N，N-双(4-羧基苯基)-9，9-二甲基芴与N，N-双(4-氨基苯基)-9，9-二甲 基芴聚合制备聚酰胺
[0059]向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中通入氮气，加入实施例1制得的 0.44958(1_〇1州，1双(4-羧基苯基)-9,9-二甲基芴和0.3915(1111111〇1)的11双(4-氨基苯 基)-9，9-二甲基芴，加入3. OmL的N-甲基吡咯烷酮，加入1. OmL亚磷酸三苯酯和0.5mL吡啶， 加入0.2g的CaCl2,加热至120°C反应3h，反应完毕冷却至室温，出料至甲醇中得到黄色粉末 状产物，乙醇回流洗30min，水回流洗一遍，乙醇回流洗30min，真空烘箱100 °C烘干，得到N， N-双(4-氨基苯基)-9，9-二甲基芴型聚酰胺，标记为5e，质量为0.7577g。
[0060]由于在聚酰胺中引入了大体积的非共平面的三苯胺基团可以有效阻止分子链的 堆积，增大分子链间的自由体积，减弱分子链间的相互作用力，从而提高聚合物的溶解性， 如表1所示。聚酰胺5a-5e在极性溶剂如NMP、DMAc、DMF、DMS0中，均表现出较好的溶解性。相 比较而言，聚酰胺5c在THF，CHC1 3极性较弱的溶剂中也表现出较好的溶解性，这是由于在聚 酰胺5c中引入了较大体积的-CF3基团，进一步减弱了分子链间的相互作用力。因为这些聚 酰胺具有较好的溶解性，所以可以容易地涂覆成高性能的薄膜，增加其应用范围。
[0061 ]表1:实施例4~8制备的聚酰胺在6种常见溶剂中的溶解性。
[0062]
[0063] 注:3用于测定溶解性的溶液浓度为10mg/mL
[0064] ++:室温下可溶;+:加热可溶;+_:部分可溶;-:加热不溶聚酰胺5a~5e表现出较好 的热稳定性，热性能数据如表2所示。
[0065] 表2:实施例4~8制备的聚酰胺的热性能数据
[0066]
[0067] 注，升温速率为10°C/min，扫描温度的范围为50~350°C，气氛为氮气；
[0068] b升温速率为10°C/min，扫描温度的范围为100~800°C，气氛为氮气；
[0069]。升温速率为10°C/min，扫描温度的范围为100~800°C，气氛为空气。
【主权项】
1. 一类含有二苯胺-巧结构的二酸单体，其结构式如下所示：化、R2相同或不相同，为氨、碳原子数为1~10的烷基或芳基。2. 权利要求1所述的一类含有二苯胺-巧结构的二酸单体的制备方法，其步骤如下： 1. W摩尔比为1:2~3:2~3的9号位具有取代基的2-氨基巧、对氣苯腊、氣化飽为原料， 加入溶剂使反应体系的总固含量为10%~30%，在揽拌、氮气保护下，于80~200°C反应6~ 4她;冷却后出料于冰水中，粗产物用水洗2~5遍，冰醋酸重结晶，得到含有二苯胺-巧结构 的二氯基化合物； 2) 将步骤1)中得到的产物和氨氧化钟W摩尔比1:10~30的比例加入反应容器中，加入 体积比为1~3:1的乙醇和水，使反应体系总固含量为5%~30%，在揽拌下，于回流溫度反 应30~12化;冷却后，用浓盐酸调节抑=2~4,过滤，所得的粉末用水洗2~5遍，即得含有二 苯胺-巧结构的二酸单体，其中9号位具有取代基的2-氨基巧的结构式如下所示，化、R2相同或不相同，为氨、碳原子数1~10的烷基、芳基。3. 如权利要求2所述的一类含有二苯胺-巧结构的二酸单体的制备方法，其特征在于： 步骤1)中的所述的溶剂为二甲基亚讽、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、N-甲基化咯 烧酬中的一种W上。4. 如权利要求2所述的一类含有二苯胺-巧结构的二酸单体的制备方法，其特征在于： 步骤2)中所述的反应容器中包括磁力揽拌子和冷凝管。5. 如权利要求2所述的一类含有二苯胺-巧结构的二酸单体的制备方法，其特征在于： 步骤2)中所述的浓盐酸浓度为6~12mol/L。6. 权利要求1所述的一类含有二苯胺-巧结构的二酸单体在制备具有电致变色性能的 聚酷胺中的应用。7. 如权利要求6所述的一类含有二苯胺-巧结构的二酸单体在制备具有电致变色性能 的聚酷胺中的应用，其特征在于:是W该二酸单体为反应物，与二胺单体反应制备聚酷胺。8. 如权利要求7所述的一类含有二苯胺-巧结构的二酸单体在制备具有电致变色性能 的聚酷胺中的应用，其特征在于：W摩尔比为1:1的二胺单体和含有二苯胺-巧结构的二酸 单体为原料，WN-甲基化咯烧酬为溶剂，反应体系总固含量为15 %~25 %，然后向其中加入 与二酸单体摩尔比为3~5:1和4~7:1的亚憐酸=苯醋和化晚，再加入与二酸单体和二胺单 体质量和比为0.2~0.4:1的氯化巧，在氮气保护下，100~120°C下反应3~化，产物出料于 甲醇，再依次用乙醇、水和乙醇回流洗涂，干燥后得到聚酷胺粉末。9.如权利要求7或8所述的一类含有二苯胺-巧结构的二酸单体在制备具有电致变色性 能的聚酷胺中的应用，其特征在于:二胺单体为对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、4,4'-二氨基 二苯酸、2,2-双(4-氨基苯基)六氣丙烷、4,4 二氨基-3,3 二甲基联苯、1,1-二(4-氨基苯 基)环己烧、2，7-二氨基巧，9，9-双(4-氨基苯基)巧或N，N-双(4-氨基苯基)-9，9-二甲基巧。
【专利摘要】一类含有二苯胺-芴结构的二酸单体、制备方法及其在制备具有电致变色性能的聚酰胺中的应用，属于有机化合物技术领域。合成方法分为两步，9号位具有取代基的2-氨基芴与对氟苯腈在氟化铯的作用下，通过亲核取代反应得到含有二苯胺-芴结构的二氰基化合物；之后在氢氧化钾作用下，碱性水解得到含有二苯胺-芴结构的二酸单体。该二酸单体与多种二胺单体反应可以制得具有电致变色性能的聚酰胺。本发明的二酸单体的特有结构使得制得的聚合物具有良好的溶解性及独特的光电性能；本发明的二酸单体及由其制得的聚酰胺在电致变色等领域有着巨大的应用前景。
【IPC分类】C07C229/60, C07C227/18, C08G69/32
【公开号】CN105646260
【申请号】
【发明人】陈春海, 孟诗瑶, 孙宁伟, 赵晓刚, 冯非, 王大明
【申请人】吉林大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年1月18日