巯基羧酸金属络合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化合物合成和表面处理领域，尤其涉及巯基金属络合物的合成和制备 方法，该巯基金属络合物可用于表面处理。
【背景技术】
[0002] 氰化物具有极高的络合能力，其与锌、镉、铜、银、金等都可以生成络合物，并且由 氰络合物组成的氰化物电镀液性能优异。目前，在利用金属进行的表面处理技术中，氰化 物作为优良的络合剂仍被广泛应用。尤其是在镀金工艺中，大多仍采用氰化物镀金技术。 例如，在氰化物镀金工艺中，可以使用氰化钾（KCN)作为主络合剂，与金络合生成氰化金钾 (K[Au(CN) 2])。在电镀过程中，氰化金钾在电解液中发生电离，并在阴极上发生还原并析出 金：
[0003] K [Au (CN) 2] = K++ [Au (CN) 2] 2
[0004] [Au (CN) 2] +e = Au+2CN
[0005] 氰化钾除了和金生成金氰化钾络盐（即，氰化金钾）之外，在镀金溶液中还需要维 持一定量的游离氰化钾。电镀液中游离氰化钾的作用在于稳定电镀液，提高阴极极化使镀 层细致均匀，促进阳极溶解，提高电镀液导电能力，等等。
[0006] 氰化物镀金过程中的主要产物为氰化亚金钾和氰化金钾。在镀金完成后，黄金被 沉积在镀件上而氰化物则作为废物被释放处理。由于氰化物是一种剧毒的化学物质，这些 氰化物会带来严重的安全和污染问题。因此，氰化物电镀已被列为被替代产品（工业和信 息化部、科技部、环境保护部关于发布《国家鼓励的有毒有害原料（产品）替代目录（2012 年版）》的通告第78项）。但是到目前为止，由于其具有镀液稳定、抗杂质能力强、镀层致密 且性能优良、镀液价格低廉等优点，氰化物仍是银、金等电镀工艺中被广泛使用的络合剂。
[0007] 为了解决氰化物带来的潜在安全和污染问题，现有技术中已经尝试采用亚硫酸金 盐和柠檬酸金盐来代替氰化物进行镀金的技术。然而，这些技术中得到的镀层往往会伴有 槽液寿命短和镀件色泽不均匀等问题，影响镀金的效果。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种巯基羧酸金属络合物的合成和制备方法。该巯基羧酸 金属络合物可用于配制电镀液，该含有巯基羧酸金属络合物电镀液可用于金属的电镀。本 发明的用于制备巯基羧酸金属络合物的方法包括以下步骤：
[0009] ⑴将巯基羧酸化合物溶解在第一溶剂中，以形成巯基羧酸溶液，其中该巯基羧酸 溶液的浓度为〇. 5_350g/L ;
[0010] (ii)将金属化合物溶解在第二溶剂中，以形成金属化合物溶液，其中该金属化合 物的浓度为〇· l_300g/L ;
[0011] (iii)将该巯基羧酸溶液与该金属化合物溶液混合，得到巯基羧酸金属络合物的 溶液；
[0012] (iv)将该巯基羧酸金属络合物的溶液滴入到第三溶剂中，观察到有固体巯基羧酸 金属络合物析出后，除去溶剂，得到巯基羧酸金属络合物；
[0013] (V)抽滤并干燥步骤（iv)中得到的所述巯基羧酸金属络合物。
[0014] 在本发明的一种实施方式中，步骤（iii)是在20-70°C的温度范围内进行的，优选 20-50。。。
[0015] 在本发明的一种实施方式中，在步骤（iii)和步骤（iv)之间还包括分离除去干扰 例子（例如氯离子）的步骤。
[0016] 在本发明的一些【具体实施方式】中，在本发明的一种【具体实施方式】中，将所述巯基 羧酸溶液与所述金属化合物溶液混合的步骤（iii)是将金属化合物溶液缓慢加入到巯基 羧酸化合物溶液中。在一种优选的实施方式中，将所述巯基羧酸溶液与所述金属化合物溶 液混合的步骤（iii)是将所述金属化合物溶液加入到所述疏基羧酸化合物溶液中。
[0017] 在本发明的一些【具体实施方式】中，该巯基羧酸化合物选自巯基葡萄糖酸、巯基烷 酸中的一种或多种。在本发明的一些【具体实施方式】中，该巯基化合物为巯基乙酸、2-巯基丙 酸、3-巯基丙酸、巯基丁酸、巯基十一酸、巯基己酸、巯基琥珀酸、和二巯基丁二酸中的一种 或多种。在本发明的一些优选实施方式中，巯基化合物为巯基羧酸，所述金属化合物为巯基 羧酸金属络合物。
[0018] 在本发明的一些【具体实施方式】中，所述巯基羧酸溶液的浓度为0. 5_300g/L，优选 10-200g/L，更优选10-100g/L ;所述金属化合物的浓度为l-300g/L，优选20-300g/L，更优 选 20-30g/L。
[0019] 在本发明的一些【具体实施方式】中，金属化合物选自金、银、锡、锌、或铜的化合物。 在本发明的一些优选实施方式中，该金属化合物为金的盐。在尤其优选的实施方式中，该金 属化合物为三氯化金。
[0020] 在本发明的一些【具体实施方式】中，所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂选自水、甲 醇、乙醇、丙三醇、乙醚、丙酮、丁酮、苯、氯仿、二氯甲烷中的一种或多种。在本发明的一种优 选实施方式中，第一溶剂和第二溶剂为水、丙酮或丁酮中的一种或多种，第三溶剂为甲醇、 乙醇或乙醚。所述溶剂可以单独使用，或作为一种或多种溶剂的混合溶剂使用。
[0021] 在本发明的一种【具体实施方式】中，当使用三氯化金作为金化合物时，所述干扰离 子为氯离子。
[0022] 如上文所述，本发明的发明人发现，当使用巯基羧酸化合物作为络合剂进行无氰 镀金处理时，络合物的产率高，安全无毒，并且工艺简便。因此，本发明的无氰表面处理的方 法克服了现有技术中工艺复杂，生产周期长的缺陷，降低了生产成本，适合于大规模工业化 生产。而且，由于不使用氰化物作为络合剂，减少了对环境的污染并降低了废水处理的成 本，而且还能够在一定程度上减少杂质的引入，获得质量良好的镀层。
【附图说明】
[0023] 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示 意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0024] 图1是本发明方法的一种实施方式制备的样品液相色谱及负离子质谱图（上色谱 图，下质谱图）；
[0025] 图2是本发明方法的一种实施方式制备的样品红外光谱图。使用Nicolet 5700 傅里叶红外光谱仪、ATR衰减全反射样品架、谱图范围设定4000~550cm \等仪器进行红外 光谱分析。通过液相色谱，高分辨率质谱解析过后，确定其元素组成，利用红外光谱技术对 所含官能团进行定性分析。
[0026] 图3是本发明方法的一种实施方式制备的样品GC-MS测试图，使用Thermo ISQ四 级杆质谱仪，电子轰击电离源（EI)，通过HP-5MS色谱柱（60mX0. 25mmX0. 25μπι)程序升 温，在氦气流速：2. OmL/min、汽化室温度280°C、离子传输管温度：250°C的检测条件下。通 过图4中样品气相色谱质谱联用测试图可以看出，样品未出现色谱峰信号，说明在样品中 不存在游离态易挥发有机物质，分析原因可能是与金属离子形成稳定络合物，不容易进行 汽化，使得物质无法到达检测器，因而无法检测到物质信号。
[0027] 图4是本发明方法的一种实施方式制备的样品荧光光谱，该谱图显示在662纳米 处有最大荧光发射峰。
【具体实施方式】
[0028] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相 互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。除非另外明确定义，本领域的 技术人员应认为本文的全文描述中所使用的化学术语具有本领域中所使用的通常含义。
[0029] 定义
[0030] 如本文中所使用的，术语"巯基羧酸化合物"是指包含巯基（-SH)的羧酸类化合 物，包括但不限于，巯基葡萄糖酸、巯基烷酸等，例如，巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、 巯基丁酸、巯基十一酸、巯基己酸、巯基琥珀酸、和二巯基丁二酸等，以及其他通过水解等其 他方式能够产生巯基酸的化合物。
[0031] 如本文中所使用的，术语"巯基羧酸金属络合物"是指巯基羧酸化合物与金属之间 发生络合作用而生成的化合物。"巯基羧酸金属络合物"通常溶解于水。
[0032] 如本文中所使用的，术语"巯基羧酸金属络合物"是指包含巯基羧酸化合物与金属 之间发生络合作用而生成的化合物。"巯基羧酸金属络合物"通常溶解于水，不溶于甲醇、乙 醚、乙醇等。
[0033] 方法
[0034] 本发明的用于制备巯基羧酸金属络合物的方法包括以下步骤：
[0035] (i)将巯基羧酸化合物溶解在第一溶剂中，以形成巯基羧酸溶液