果与针对每一具体实施例获得样品的结果相近似。
[0062] 具体地，图2示出了实施例中制备的样品红外光谱图。使用Nicolet 5700傅里叶 红外光谱仪、ATR衰减全反射样品架、谱图范围设定4000~550cm \等仪器进行红外光谱分 析。通过液相色谱，高分辨率质谱解析过后，确定其元素组成，利用红外光谱技术对所含官 能团进行定性分析。图3是实施例中制备的样品GC-MS测试图，使用Thermo ISQ四级杆质 谱仪，电子轰击电离源（EI)，通过HP-5MS色谱柱（60mX0. 25mmX0. 25μπι)程序升温，在氦 气流速：2. OmL/min、汽化室温度280°C、离子传输管温度：250°C的检测条件下。通过图4中 样品气相色谱质谱联用测试图可以看出，样品未出现色谱峰信号，说明在样品中不存在游 离态易挥发有机物质，分析原因可能是与金属离子形成稳定络合物，不容易进行汽化，使得 物质无法到达检测器，因而无法检测到物质信号。
[0063] 以与实施例1-4相似的方式进行实施例6-10。下表1中示出了实施例1-10中的 由巯基羧酸化合物与金属化合物制成的巯基羧酸金属络合物的各组分浓度和反应条件。 [0064] 表1巯基羧酸金属络合物的各组分浓度和反应条件
[0065]
[0066] 毒件测试:
[0067] 将实施例1-4的产物等量混合作（商品名为金洁立，清洁金盐-丙尔金?II:)为待 检物进行毒性测试。
[0068] (1)经皮染毒：使用10只体重为204_238g的SD大鼠（清洁级）（获自上海杰思捷 实验动物有思安公司）来进行毒性测试，雌性和雄性各5只。在实验规则下使用实验动物， 实验动物使用许可证号为SYXK(沪）2014-0010。在测试前用鼠用配合饲料和灭菌水（获自 上海普路腾生物科技有限公司）饲喂。环境温度为20-25Γ，相对湿度40-70%。
[0069] 在试验前24小时，剃去实验动物受试部位的被毛，染毒面积不少于体表面积的 10%。10只动物的一次染毒剂量为2000mg/kg，染毒持续24小时。用食用油将样品充分润 湿后经皮给药。并在给药后观察和记录大鼠的中毒体征和两周观察期内的死亡率。在14 天观察期内，未见死亡。根据试验结果，试验样品的急性经皮毒性LD 5。值大于2000mg/kg。
[0070] (2)静入式染毒：使用20只体重为20-22g的ICR小鼠（清洁级）（获自上海杰思 捷实验动物有思安公司）来进行毒性测试，雌性和雄性各10只。在实验规则下使用实验 动物，实验动物使用许可证号为SYXK (沪）2014-0010。在测试前用鼠用配合饲料和灭菌水 (获自上海普路腾生物科技有限公司）饲喂。环境温度为20-25Γ，相对湿度40-70%。
[0071] 将样品于110°C加热后给药，试验剂量浓度为0. 1640mg/L染毒20只动物，染毒持 续4小时。试验期间均未见动物死亡和中毒体征。根据试验结果，试验样品的急性经皮毒 性]^ 5。值大于 0· 1640mg/L。
[0072] (3)经口染毒（灌胃0 :使用20只体重为20_22g的ICR小鼠（清洁级）（获自上 海杰思捷实验动物有思安公司）来进行毒性测试，雌性和雄性各10只。在实验规则下使用 实验动物，实验动物使用许可证号为SYXK (沪）2014-0010。在测试前用鼠用配合饲料和灭 菌水（获自上海普路腾生物科技有限公司）饲喂。环境温度为20-25Γ，相对湿度40-70 %。
[0073] 将样品用食用油制成混悬液后给药，试验剂量浓度为5000mg/kg · BW染毒20只 动物，染毒持续4小时。给药后观察和记录动物的中毒体征和两周观察期内的死亡率。试 验期间均未见动物死亡和中毒体征。根据试验结果，试验样品的急性经口毒性LD 5。值大于 5000mg/kg〇
[0074] 综上，使用本发明制备的巯基羧酸金属络合物经毒性测试结果：
[0075] (i)易燃性：该样品不属于4. 1类易于燃烧固体；
[0076] (ii)急性经口毒性试验：试验样品的小鼠急性经口毒性LD5。值> 5000mg/kg(小 鼠）；
[0077] (iii)急性经皮毒性试验：试验样品急性经皮毒性LD5。值> 2000mg/kg(大鼠）；
[0078] (iv)急性吸入毒性试验：测试样品急性吸入毒性]^5。值（4h) >0. 1640mg(小鼠）。
[0079] 可见，本申请的巯基羧酸金属络合物是无毒的电镀原料，从而充分实现了镀金行 业清洁生产。从上述实施例的结果和毒性测试结果中能够看出，利用本发明的方法制备巯 基羧酸金属络合物简便易行，而且反应效率高且产率高。本发明的方法克服了现有技术制 备工艺过程复杂，生产周期长的缺陷，适合于大规模工业化生产。而且，本发明的方法中不 使用氰化物，能够在减少环境污染的同时减少杂质的引入。
[0080] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技 术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修 改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种用于制备巯基羧酸金属络合物的方法，包括以下步骤： (i) 将巯基羧酸化合物溶解在第一溶剂中，以形成巯基羧酸溶液，所述巯基羧酸溶液的 浓度为 〇· 5-350g/L ; (ii) 将金属化合物溶解在第二溶剂中，以形成金属化合物溶液，其中所述金属化合物 的浓度为〇· l_300g/L ; (iii) 将所述巯基羧酸溶液与所述金属化合物溶液混合，得到巯基羧酸金属络合物的 溶液； (iv) 将所述巯基羧酸金属络合物的溶液滴入到第三溶剂中，并除去溶剂后得到巯基羧 酸金属络合物； (v) 干燥步骤（iv)中得到的所述巯基羧酸金属络合物。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述巯基羧酸化合物选自巯基葡萄糖酸、 巯基羧酸中的一种或多种。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述巯基羧酸化合物为巯基乙酸、2-巯基 丙酸、3-巯基丙酸、巯基丁酸、巯基十一酸、巯基己酸、巯基琥珀酸、和二巯基丁二酸中的一 种或多种。4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述巯基化合物为巯基羧酸，所述金属化 合物为巯基羧酸金属络合物。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述巯基羧酸溶液的浓度为0. 5-300g/L， 优选10-200g/L，更优选10-100g/L ;所述金属化合物的浓度为l-300g/L，优选20-300g/L， 更优选20-30g/L。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属化合物选自金、银、锡、锌、或铜 的化合物。7. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金属化合物为三氯化金。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂选自 水、甲醇、乙醇、丙三醇、乙醚、丙酮、丁酮、苯、氯仿、二氯甲烷中的一种或多种，优选第一溶 剂和第二溶剂为水、丙酮或丁酮中的一种或多种，所述第三溶剂为甲醇、乙醇或乙醚。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述巯基羧酸溶液与所述金属化合物 溶液混合的步骤（iii)是将所述金属化合物溶液加入到所述巯基羧酸化合物溶液中。10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，将所述金属化合物溶液滴加到所述巯基 羧酸化合物溶液中。11. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（iii)是在20-70°C的温度范 围内进行的。12. 根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤（iii)和步骤 (iv)之间还包括分离除去干扰离子的步骤。
【专利摘要】本申请涉及一种用于制备巯基羧酸金属络合物的方法，包括以下步骤：(i)将巯基羧酸化合物溶解在第一溶剂中，以形成巯基羧酸溶液；(ii)将金属化合物溶解在第二溶剂中，以形成金属化合物溶液；(iii)将巯基羧酸溶液与金属化合物溶液混合，得到巯基羧酸金属络合物的溶液；(iv)将巯基羧酸金属络合物的溶液滴入到第三溶剂中，并除去溶剂后得到巯基羧酸金属络合物；以及(v)干燥步骤(iv)中得到的巯基羧酸金属络合物。使用本申请的方法制备的络合物的产率高，安全无毒，并且工艺简便，而且能够减少杂质的引入，获得质量良好的镀金络合物和镀层。
【IPC分类】C07F1/12, C25D3/48, C07C323/52
【公开号】CN105646305
【申请号】
【发明人】李婧
【申请人】李婧
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2015年11月30日