一种相变储能型沥青聚氨酯硬质泡沫及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚氨酯领域，具体涉及一种相变储能型沥青聚氨酯硬质泡沫及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯硬质泡沫是目前常用的外墙保温材料，也是理想的管道保温材料，特别是 在油田输油管线保温上应用广泛。常规的聚氨酯硬质泡沫板具有导热系数低，隔热效果和 耐候性好等优势，但单纯聚氨酯泡沫板耐水性差，易水解生成弱性有机酸，对建筑材料和钢 质管道形成腐蚀，而且调温性能差，不能有效降低建筑及管道保温的能耗。
[0003] 沥青聚氨酯硬质泡沫是在普通聚氨酯泡沫组份中掺混部分沥青改性而生成的一 个新品种，其不仅具有普通聚氨酯硬质泡沫的绝热性能，而且兼具沥青的防腐蚀、抗老化、 耐渗透等性能。
[0004] CN1341685A公开了一种沥青聚氨酯硬质泡沫塑料，它是由组合料A与多异氰酸酯 B按一定比例经化学发泡，采用浇注或喷涂工艺制得。所述的组合料A由煤焦沥青液、聚醚 多元醇、阻燃剂、泡沫稳定剂、交联剂、催化剂、发泡剂经混合搅拌制得。该发明的沥青聚氨 酯硬质泡沫具有对钢材的抗腐蚀性能及抵抗大气的风化作用。CN1696167A公开了一种焦油 沥青聚氨酯泡沫塑料的生产方法，它是在普通的聚氨酯泡沫塑料组分中掺混焦油沥青而形 成的一个新品种。由于煤焦油沥青中含有酚基、胺基等碱性活泼氢化合物，中和了聚氨酯泡 沫体中的酸性物质，使泡沫体呈中性，不致于使酸性物质腐蚀钢质管道，极大的提高了聚氨 酯泡沫塑料的防腐性能。这两种方法中，为了解决沥青与组合料A的相容性问题，需先将沥 青在高温下溶解在大量有机溶剂中，制备成沥青溶液。有机溶剂的大量使用会影响聚氨酯 泡沫的性能，且这些溶剂会在发泡和使用过程中挥发出来，造成资源浪费、环境污染，危害 施工和使用人员健康，并产生火灾隐患。此外，沥青聚氨酯泡沫的骨架弹性恢复率和伸长率 较低，泡沫体易收缩开裂，易与粘附的水泥、金属板和外护管道等脱粘。另一方面，沥青聚氨 酯板调温性能较差，其防腐性能的增加是以保温性能的损失为代价的，因此其保温节能效 果有限。
[0005] CN101880452公开了一种具有调温功能的新型高分子纳米材料及其制备方法，它 是在聚氨酯高分子材料体系体相中引入特定的相变储能材料、复合纳米填料和稳定剂。这 种具有调温功能的新型高分子复合纳米材料具有调温储能效果明显、性能稳定、成本低等 优点。但这种方法使用二氯甲烷和水作为发泡剂，发泡反应的温度为30-35Γ，所使用的 发泡剂二氯甲烷毒性较大，且高的反应温度使反应速度过快，难以控制。另一方面，这种聚 氨酯复合材料耐水性差，易水解生成弱性有机酸，对钢质管道形成腐蚀，同时也失去保温效 果，影响管道使用寿命，增加生产成本。
[0006] 如果将沥青和有机相变材料同时加入聚醚多元醇后，组合料体系粘度较大、易析 出，不利于发泡成型。因此，如何将聚氨酯硬质泡沫优良的隔热性能、相变储能材料的调温 控温功能和石油沥青的防水防腐功能相结合，使聚氨酯硬质泡沫兼具三者的优点，具有重 要的研究价值。
【发明内容】
[0007] 鉴于现有技术的不足，本发明提供了一种相变储能型沥青聚氨酯硬质泡沫及其制 备方法。本发明采用蓖麻油溶解沥青并采用全水发泡技术，制备获得的聚氨酯硬质泡沫具 有良好的保温、防水、防腐和节能的性能，可用于建筑节能和管线储罐保温等领域。
[0008] 本发明的相变储能型沥青聚氨酯硬质泡沫，其配方如下，以质量份计： 石油沥青 60~120份，优选为60~90份 有机相变储能材料 10~70份，优选为20~50份 聚醚多元醇 80份 蓖麻油 25~40份 水 1~8份，优选为2-6份 增塑剂 2~10份，优选为3~8份 固化催化剂 0~5份，优选为0~2份 有机硅泡沫稳定剂 3~20份，优选为5~15份 阻燃剂 0~70份，优选为20~30份 多异氰酸酯 80~130份，优选为90~120份。
[0009] 本发明相变储能型沥青聚氨酯硬质泡沫的制备方法，包括以下步骤： (1) 将石油沥青加入反应釜中加热融化并搅拌，升温至200°C以上保温0. 5~2h，然后 逐渐加入蓖麻油，在150~170°C搅拌均匀； (2) 将有机相变储能材料和增塑剂加入到聚醚多元醇中，控制温度高于有机相变储能 材料的相变点，并搅拌均匀； (3) 将步骤（1)和步骤（2)制备的混合液混合后，在50~70°C继续搅拌1~3个小时，使 混合物处于液体状态； (4) 将发泡剂水、固化催化剂、有机硅泡沫稳定剂和阻燃剂加入到步骤（3)制备的混合 物中，在35~55°C下，优选为45~55°C搅拌均匀； (5) 将多异氰酸酯加入到步骤（4)制备的混合物中，快速搅拌均匀后，倒入模具中发泡 固化成型，即可得到沥青聚氨酯硬质泡沫。
[0010] 本发明中，石油沥青的组成与最终泡沫产品的机械强度息息相关，因此使用在 25°C下针入度为5~25mm，软化点（环球法）为40~60°C的石油沥青，优选针入度为8~ 18mm的石油沥青(沥青针入度指的是在25°C时，标准针100g在5s时刺入沥青试样的深度)， 可以保证最终产品的机械强度符合要求。石油沥青的软化点为40~60°C，使其能在一定 的温度下充分且均匀的溶于蓖麻油和聚醚多元醇中。将沥青加入聚醚多元醇中，当使用量 较少时，不会对聚氨酯发泡过程产生大的影响；但当使用量较大时，会使反应混合物粘度增 大，沥青与聚醚多元醇相容性较差，容易析出。因此，需要提高反应温度使各反应物充分混 合，但温度提高到一定程度会使发泡速度加快，且难于控制。因此，本发明先使用蓖麻油对 沥青在高温下进行溶解，由于蓖麻油具有典型的不饱和脂肪酸甘油三酯结构，可与沥青中 酚基、醇羟基、胺基及亚胺基等活泼氢化合物进行反应，促进沥青在蓖麻油中的溶解，因此 蓖麻油和沥青混合液应保温一段时间，保证沥青和蓖麻油之间的化学反应完全。加入聚醚 多元醇等物料后，由于蓖麻油对沥青具有亲和性，通过降低沥青的表面张力，使本来不易混 合在聚醚多元醇中的沥青更容易均匀分散在聚醚多元醇中，提高了混合物的贮存稳定性。 满足上述要求的石油沥青与蓖麻油混合液和聚醚多元醇、增塑剂、相变储能材料混合后制 备的混合物与多异氰酸酯粘度相近，易于发泡成型。
[0011] 本发明中，有机相变储能材料通常为石蜡、C14~C22的正构烷烃、C 9~C1S的高级 脂肪酸及其酯类中的一种或多种，优选为18#石蜡、20#石蜡、25#石蜡、30#石蜡、45#石蜡、58# 石蜡或硬脂酸正丁酯等中的一种或多种。在室温下为固态的物质适合做有机相变材料。有 机相变储能材料的相变温度为10~90°C，优选为21~70°C。有机相变储能材料最好以微 胶囊的形式加入到聚醚多元醇中，因为相变材料微胶囊能很好的分散在聚醚多元醇组合料 中，防止因加入量过多时相变储能材料的析出。该胶囊壁通常选择各种有机类聚合物，特别 是热固性材料，如蜜胺-甲醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯和明胶-甲醛树脂等。在聚氨酯放出 反应热的温度点，相变材料应发生相变，如变为液态。
[0012] 本发明中，蓖麻油的官能度为2. 2~3. 5,羟值为120~300mgK0H/g，优选为150~ 200mgK0H/g，分子量为900~1000。可以在蓖麻油中加入甘油、二甘醇、三甘醇或蔗糖中一 种或几种进行复配，优选加入甘油，加入量占蓖麻油质量的10%~30%，优选为10%~15%。 甘油、二甘醇、三甘醇或