用于聚合物纳米纤维生产的设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及改进的离屯、纳米纤维纺丝设备，其用于生产无缺陷的纳米纤维网和纳 米纤维膜，纳米纤维膜包括数均纳米纤维直径小于1000 nm的纳米纤维网络。
【背景技术】
[0002] 聚合物纳米纤维可由基于溶液的静电纺纱或电吹法生产，但是它们具有非常高的 工艺成本、有限的产量和低生产率。无规沉降纤维的烙喷纳米纤维方法在对于大多数最终 用途应用充分高的生产量下不能提供足够的均匀度。所得纳米纤维常沉降在粗纤维非织造 物或微纤维非织造物的基底层上W构造多个层。暴露在纤维网顶部的烙喷纳米纤维或小的 微纤维的问题在于它们是非常脆弱的，并且在正常操作或与一些物体接触时它们易破碎。 此外，该纤维网的多层性质增加了它们的厚度和重量，并且在生产中还引入了一些复杂性。 离屯、纺丝纳米纤维方法已证实在大规模纳米纤维网生产中具有较低的生产成本。
[0003] 授予Du化nt的US 8,277,711 B2公开了无喷嘴的离屯、溶体纺丝方法，其通过旋转 式薄膜原纤化。数均直径小于约500nm的纳米纤维已被公开，并且例如示于从聚丙締和聚乙 締树脂纺丝的示例。实践中，由于要求在纺丝盘内表面上具有均匀且平滑的薄膜流，所W用 于制备均匀的纳米纤维的操作窗口非常窄，其要求聚合物良好的流变性质和良好的溫度、 转速和烙体进料速度的组合。否则，在纺丝盘内表面上不存在均匀且平滑的薄膜流。薄膜流 的不稳定性和薄膜厚度的变化将造成与纳米纤维混合的较大纤维的形成。如果盘溫过高， 则烙融态的线可能失去弹性，运是由于可能的热降解并破裂为液滴，造成可与微颗粒或粉 末混合的纳米纤维。如果盘溫过低，则在纺丝盘的内表面上的烙融成膜流的震动波不稳定 性可能造成膜流的移动前锋从纺丝盘破裂和抛出，造成纳米纤维可与大尺寸的缺陷混合， 诸如"峨料纹"和"喷瓣纹"。
[0004] 由US 8,277,711 B2的过程制备的纳米纤维可使用WO 2013/096672的过程沉降在 带式收集器上W形成均匀的纤维网介质，其中需要实施复杂的气流管理。否则，在高速旋转 的盘下方，由于因"龙卷风"式效应的纤维流的旋转和扭转，所W不可能沉降均匀的纤维网。
[0005] 授予University of Texas(随后授予the FibeI^io Technology Coloration)的 US 8,231,378 B2公开了从旋转的喷丝头进行纺丝的离屯、纳米纤维，该喷丝头具有喷嘴，诸 如注射器、微网孔或非注射器间隙，其具有直径大小为0.01-0.80mm的典型开口。已显示数 均直径为1微米或更大的微纤维和纳米纤维。已公开了数均直径小于约3(K)nm的纳米纤维。 一般而言，通过喷嘴的离屯、纺丝具有低得多的产量，运是由于通过喷嘴孔的毛细管流体，并 且烙体模头在喷嘴出口处溶胀。对于现有技术，当从烙体纺丝聚丙締纳米纤维时，只有非常 少基重的薄层纳米纤维可沉积在稀松布上。PP纤维网具有非常低的强度，且难W不用稀松 布进行处理。
[0006] 需要改进US 8,277,711 B2的离屯、烙融纺丝纳米纤维方法，W在宽得多的操作窗 口制备纳米纤维网，并且解决离屯、烙融纺丝中可能的热降解，从而解决上述问题并消除缺 陷。
【发明内容】
[0007] 本发明设及用于制备聚合物纳米纤维的纺丝设备，该纺丝设备包括：（a)高速旋转 构件，其包括纺丝盘或纺丝碗，其中旋转构件具有边缘，并且任选地，旋转构件可通过感应 加热而被加热；（b)防护遮板，其附连至旋转构件的边缘W形成封闭银齿，其中防护遮板定 位在纺丝盘的顶部或纺丝碗的底部；（C)固定遮板，其位于旋转构件的底部；W及(d)任选的 拉伸区。
[0008] 本发明还设及由该纺丝设备生产的聚合物纳米纤维，其中聚合物纳米纤维包括W 数量计至少约99 %的数均直径小于约500nm的纳米纤维。
[0009] 本发明还设及由运些聚合物纳米纤维生产的纳米纤维网，其中纳米纤维网具有： (a)与用于制备纳米纤维网的聚合物相比，纳米纤维网的小于约5%的Mw降低；（b)如通过 TGA所测得的，与用于制备纳米纤维网的聚合物相比，基本上相同的热重损失；（C)与用于制 备纳米纤维网的聚合物相比，更高的纳米纤维网的结晶度；W及(d)至少约2.5N/cm的平均 纤维网强度。
【附图说明】
[0010] 图1是使用纺丝盘的设备的示意图。
[0011] 图2是使用纺丝碗的设备的示意图。
[0012] 图3是在纺丝盘的内表面上的均匀稳定的薄膜流和完全纯的纳米纤维形成的高速 视频图像。
[0013] 图4是在纺丝盘的内表面上的不稳定性的薄膜流和当在操作窗口之外纺丝时可能 形成纳米纤维、微纤维、粗纤维和缺陷的混合物的高速视频图像。
[0014] 图5是当纺丝流体具有高粘度时在纺丝盘的内表面上不稳定的薄膜流，W及当在 操作窗口之外纺丝时可能形成纳米纤维、微纤维、粗纤维和缺陷的混合物的高速视频图像。
[0015] 图6示出了在纺丝盘的内表面上的薄膜的可能的"振动波"不稳定性，并形成"峨料 纹"缺陷。
[0016] 图7A示出了在纺丝盘的内表面上的薄膜的可能的波前锋不稳定性。图7B示出了波 前锋可能的破裂，并从盘表面抛出，成为"喷瓣纹"缺陷。
[0017] 图8A-8F是根据本发明具有封闭银齿和银齿结构的纺丝盘或纺丝碗的边缘的示意 图。图8A示出了纺丝盘边缘上的银齿。图8B示出了纺丝盘的防护遮板。图8C示出了纺丝盘边 缘银齿变窄。图8D示出了纺丝盘边缘银齿保持不变。图8E示出了纺丝盘边缘的银齿具有更 尖的端点。图8F示出了纺丝盘边缘银齿变深。
[0018] 图9A和9B是纺丝盘或纺丝碗的边缘处的银齿结构的示意图。图9A示出了半圆形的 银齿。图9B示出了半楠圆形的银齿。图9C示出了半抛物线形的银齿。
[0019] 图IOA是纺丝盘或纺丝碗的径向上的一排纺丝孔的剖面图。图IOB是沿纺丝盘或纺 丝碗的边缘的一排纺丝孔的剖面图。
[0020] 图IlA示出了从多个喷嘴盘形成纳米纤维的顶视图的高速视频图像。图IlB示出了 从无喷嘴盘形成纳米纤维的顶视图的高速视频图像。
[0021] 图12示出了纳米纤维形成和纺丝的顶视图的高速视频图像。
[0022] 图13示出了纳米纤维形成和纺丝的侧视图的高速视频图像。
[0023] 图14是施用于纺丝盘内表面上的薄膜流的剪切速率与纺丝盘尺寸的函数关系的 图。
[0024] 图15是纺丝盘内表面上的薄膜流的厚度与进料速度和盘转速的函数关系的图。
[0025] 图16A示出了当无任何静电充电和气流管理的情况下沉降时的"龙卷风"状现象。 图16B示出了在纺丝盘下使用固定遮板时无"龙卷风"状现象的沉降情况。
[0026] 图17A和17B分别示出了在IOOX和2500X放大倍率下实施例1的沈M图像。
[0027] 图18A和18B分别示出了在500X和2500X放大倍率下比较例1的SEM图像，其具有纳 米纤维、微纤维、粗纤维、微颗粒和"喷瓣纹"缺陷的混合物。
[002引图19A和19B分别示出了在IOOX和250X放大倍率下比较例2的沈M图像，其具有纳米 纤维、微纤维、粗纤维和"峨料纹"缺陷的混合物。
[0029] 图20示出了比较例3的沈M图像，其具有纳米纤维、微纤维、卷曲的粗纤维和"喷瓣 纹"W及"峨料纹"缺陷的混合物。
[0030] 图21示出了实施例1的纳米纤维网和用于制备纤维网的聚合物树脂粒料的TGA测 试。
[0031] 图22示出了实施例1和比较例1的纳米纤维网、W及用于制备纤维网的聚合物树脂 粒料的大分子重量测试。
[0032] 图23示出了实施例1的纳米纤维网和用于制备纤维网的聚合物树脂粒料的DSC测 试。
[0033 ]图24示出了实施例1和比较例1的纳米纤维网的平均纤维网强度测试。
[0034] 图25示出了从四个不同位置，比较例3的纳米纤维网的纤维网强度测试。
【具体实施方式】
[0035] 室义
[0036] ^文所用，术语"纤维网"是指通常制成非织造物的纤维网络的层。
[0037] 如本文所用，术语"非织造"是指多个基本上无规取向纤维的纤维网，其中通过肉 眼不能分辨纤维排列中的总体重复结构。所述纤维可W彼此粘结，或者可W是非粘结的，并 且缠结W向所述纤维网赋予强度和完整性。纤维可W是短纤维或连续纤维，并且可包含单 一材料或多种材料，也可W是不同纤维的组合或者是各自由不同材料构成的类似纤维的组 厶 1=1 O
[0038] 如本文所用，术语"纳米纤维网"是指主要由纳米纤维构成的纤维网。"主要(地)" 是指纤维网中大于50%的纤维是纳米纤维。
[0039] 如本文所用，术语"纳米纤维"是指数均直径小于约1000 nm的纤维。就非圆形横截 面的纳米纤维而言，如本文所用，术语"直径"是指最大的横截面尺寸。
[0040] 如本文所用，术语"微纤维"是指数均直径为约1.