量。该方 法包括在=氯苯中（TCB)在15(TC下使用多角度光散射和粘度检测器。所使用的仪器包括具 有溶剂递送和自动进样器的Polymer Laboratories PL220液相色谱仪、W及Wyatt Technologies Dawn 肥LEOS多角度光散射检测器(MALS)。化Iymer Laboratories SEC包括 内置的示差粘度计和示差折射计。将四个Polymer Laboratories mixed B SEC柱用于分 离。样品注入体积为200微升，流速为0.5mL/min。样品室、柱、内部检测器、输送管线和Wyatt MALS根据聚合物保持在介于150 °C和160 °C之间的受控溫度下。在溶液通过Polymer Laboratories SEC内的柱之后，将流导引出仪器，并通过加热的输送管线至Wyatt MALS，然 后返回化Iymer Laboratories沈C。使用Wyatt Technologies Astra软件分析从仪器重新 获得的数据。对于TCB中的聚締控使用0.092的dn/dc计算浓度。从光散射强度而非洗脱时间 计算分子量，并且与标准物无关。为了确保仪器性能和精确度，定期分析可得的NIST聚乙締 标准物。
[0097] 纤维网强度测量:纳米纤维网样品的拉伸强度和伸长率使用INSTRON张力检验器 型号 1122,根据ASTM D5035-11，"Standard Test Method for Breaking Force and Elongation of Textile Fab;rics(Sl:;rip Method)(用于织物的断裂力和伸长率的标准测 试方法(带状法）)"在改变的样品尺寸和应变速率下进行测量。每个样品的标距为2英寸，宽 度为0.5英寸。夹头速度为1英寸/分钟(50%mirTi的恒定应变速率）。在"纵向"（MD似及"横 向"（TD)上测试样品。最少测试3个样本W获得拉伸强度或伸长率的平均值。
[009引 主要在纳米纤维表征中使用扫描电镜(SEM)图，因为其在高放大倍率下给予 极佳的图像清晰度，并已成为测量纳米纤维直径的工业标准。除了纤维直径之外，由不同的 纳米纤维方法制得的纳米纤维网在X5,000或XlO，000的高倍率SEM图像中的纳米纤维形态 的差异难W区分。为了 W不同的详细程度展示纤维形态，在X25、X100、X250、X500、X1，000、 X2，500、X5，000 和 XlO，000获得沈M图像。
[0099] 实施例
[0100] 原则上，使用美国专利8,277,711的离屯、烙融纺丝方法制备由连续纤维构成的纳 米纤维网介质。本发明中的实施例通过结合改进的部件，诸如在纺丝盘和纺丝碗边缘处的 封闭银齿和优化的银齿结构、拉伸区及其溫度、纺丝盘或纺丝碗下方的固定遮板而得到。比 较例通过使用美国专利8,277,711 B2的离屯、烙融纺丝方法的开放式纺丝盘而得到。通过US 8,231，378 B2的施力纺丝方法得到的其它比较例从FibeRio Company获得。
[0101] 实施例1
[0102] 从Metocene MF650Y(XyondelIBasel 1)聚丙締（PP)均聚物，使用图1中所示的设 备，通过具有封闭银齿和固定遮板的纺丝盘制备连续纤维。其具有的Mw = 75,381g/mol，烙 体流动速率= 1800g/10min(230°C/2.1化g)，并且200°C下的零剪切粘度为9.07化-5。使用 具有齿轮累的PRISM 25挤出机将聚合物烙体通过烙体输送管线递送至旋转纺丝碗。来自输 送线的纺丝烙体的溫度设定为24(TC。纺丝盘边缘的溫度为约20(TC。拉伸区加热空气设定 为200°C。通过盘和固定遮板之间的间隙的拉伸区空气设定为200°C，空气流速为50SCFH。向 下的成形空气设定为150°C。成形空气流设定为50SCFH。将纺丝盘的旋转速度设定为恒定的 12,000rpm〇
[0103]如图17A和17B中所示，使用扫描电镜(SEM)测量纤维尺寸。对于所测量的总纤维， 实施例1的纤维直径均值和中位值为52化m和504nm，总计154根独立的纳米纤维，范围为最 小172nm至最大997nm。
[0…4] 比较例1
[0105] 由实施例1中使用的相同的聚丙締(PP)均聚物，使用美国专利8,277,711 B2的方 法，通过开放式纺丝盘制备连续纤维。使用具有齿轮累的PRISM挤出机通过烙体输送管线将 聚合物烙体输送到旋转纺丝盘中。来自烙体输送管线的纺丝烙体的溫度设定为20(TC，并且 烙体进料速度为18.14克/分钟。纺丝盘边缘的溫度为约240°C。拉伸区加热空气为250°C。向 下成形空气设定为150°C。成形空气流设定为15.0SCFM。将纺丝盘的旋转速度设定为恒定的 10,000巧m。
[0106] 如图18A和18B中所示，使用扫描电镜（SEM)测量纤维尺寸。对于所测量的总纤维， 比较例1的纤维直径均值和中位值为685nm和43化m，总计583根独立的纳米纤维，范围为最 小126nm至最大8460nm。存在约83.88 %的纳米纤维、14.92 %的微纤维和1.2 %的粗纤维。存 在一些直径为约10皿的"喷瓣纹"型缺陷，和直径为约1皿至如m的微颗粒。
[0…7] 比较例2
[0108] 由实施例1中使用的相同的聚丙締(PP)均聚物，使用美国专利8,277,711 B2的方 法，通过开放式纺丝盘制备连续纤维。从烙体输送管线至旋转纺丝盘的纺丝烙体的溫度设 定为200°C。纺丝碗边缘的溫度为约240°C。拉伸区加热空气设定为250°C。向下成形空气设 定为150°C。成形空气流设定为50.0SCFM。将纺丝盘的旋转速度设定为恒定的10，OOOrpm。
[0109] 如图19A和19B中所示，使用扫描电镜(SEM)由图像测量纤维尺寸。存在一些头部直 径为约60皿并且长度为约14，000皿的"峨料纹"型缺陷。
[0"0] 比较例3
[0111] 比较例3与SEM图像和纤维直径分布从FibeRiO Company得到，通过美国专利8， 231,378 B2的施力纺丝方法制备。比较例3A是在稀松布样品上的2.Ogsm的PP纳米纤维。比 较例3B是从稀松布取下的8. Ogsm的PP纳米纤维样品。在约300nm至2400nm的纤维范围中数 均纤维直径为61化m。存在一些"喷瓣纹"型缺陷和卷曲的厚纤维。图25示出了从4个不同位 置测量的纤维网强度。其示出了 O.lN/cm的最大纤维网强度和14%的最大纤维网伸长率。
[0112] 在本发明对美国8,277,711 B2的方法的改进下，使用改进的离屯、纳米纤维纺丝设 备制备实施例中的无缺陷纳米纤维网。图21示出了与实施例1几乎相同的纳米纤维网和用 于制备纤维网的聚合物树脂粒料的TGA测量。图22示出了实施例1和比较例1的纳米纤维网、 W及用于制备纤维网的聚合物树脂粒料的大分子重量测试。与用于制备纤维网的聚合物树 脂粒料相比，实施例1的纳米纤维网的大分子重量存在较小的减少。图23示出了由DSC测量 得出，纳米纤维网的结晶度高于用于制备纳米纤维的聚合物树脂。总体而言，该测量显示出 热降解已降至最低。图24示出了实施例1的纳米纤维网的平均纤维网强度测试比比较例1高 2.5 倍。
【主权项】
1. 一种用于制备聚合物纳米纤维的纺丝设备，所述纺丝设备包括： (a) 高速旋转构件，所述高速旋转构件包括纺丝盘或纺丝碗，其中所述旋转构件具有边 缘，并且任选地所述旋转构件能够通过感应加热而被加热； (b) 防护遮板，所述防护遮板附连至所述旋转构件的边缘以形成封闭锯齿，其中所述防 护遮板定位在所述纺丝盘的顶部或所述纺丝碗的底部上； (c) 固定遮板，所述固定遮板位于所述旋转构件的底部上；以及 (d) 任选的拉伸区。2. -种由根据权利要求1所述的纺丝设备生产的聚合物纳米纤维，其中所述聚合物纳 米纤维包括以数量计至少约99%的数均直径小于约500nm的纳米纤维。3. -种由根据权利要求2所述的聚合物纳米纤维生产的纳米纤维网，其中所述纳米纤 维网具有： (a) 与用于制备所述纳米纤维网的聚合物相比纳米纤维网的小于约5%的分子量减少； (b) 如TGA所测量，与用于制备所述纳米纤维网的聚合物相比基本上相同的热重损失； (c) 与用于制备纳米纤维网的聚合物相比更高的纳米纤维网的结晶度;和 (d) 平均纤维网强度为至少约2.5N/cm。
【专利摘要】本发明涉及一种设备，该设备包括高速旋转的盘或碗，用于在封闭锯齿处用优选的拉伸区从旋转剪切的薄膜原纤化进行纳米纤维纺丝以生产无缺陷的纳米纤维网；以及纳米纤维膜，其包括数均纳米纤维直径小于500nm的纳米纤维网络，产生比用于制备纤维网的聚合物树脂高的结晶度。
【IPC分类】D01D5/18
【公开号】CN105658851
【申请号】
【发明人】T.黄, T.P.戴利, Z.R.迪沃思
【申请人】纳幕尔杜邦公司
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2014年10月22日