2] 图8示出了边缘上具有银齿的纺丝盘的边缘结构。纺丝碗可具有相同或相似的结 构。纺丝流体(聚合物溶液或烙体)可通过固定装置，诸如管、输送管线、输送环等被递送至 纺丝盘的中央区域上的胆存器中。胆存器中的纺丝流体流动通过胆存器壁上和内侧底部处 的侧孔，并形成纺丝盘的内表面上的薄膜流。当薄膜流到达纺丝盘边缘处的排出点时，通过 膜原纤化，薄膜破裂成线或原纤。纺丝盘边缘处存在倾角〇,其为约0至15度。图8A中已将纺 丝盘边缘上的银齿示出为802。在图8B中，防护遮板800覆盖纺丝盘的内表面，并接触纺丝盘 801的边缘处的银齿。限定银齿结构的参数是长度L、深度D和间距d，其中L/D之比为约20:1; d/D为约1:1;并且间距d为约200]im至500]im的范围。
[0073] 图8C-8F另外示出了纺丝盘或纺丝碗的边缘处的内表面上的银齿的结构选项。图 8C示出了对于膜进入银齿至离开盘，银齿宽度逐渐变窄。图8D示出了对于膜进入银齿至离 开盘，银齿的宽度不变。图8E示出了当膜进入银齿时更尖的末端，并且对于膜进入银齿至离 开盘，银齿宽度逐渐变窄。图8F示出了与纺丝盘内表面平滑连接的银齿，并且银齿的深度逐 渐变深。
[0074] 图9A-9C示出了纺丝盘或纺丝碗的边缘处的内表面上的银齿的另外的结构选项。 单个银齿的横截面为如图9A中的半圆，或是如图9B中的半楠圆形，或是如图9C中的半抛物 线形。限定银齿结构的参数是长度L、深度D和间距d，其中L/D之比为约20: l;d/D为约1:1;并 且间距d为约200皿至500皿的范围。
[0075] 图10示出了具有侧孔(纺丝孔)的纺丝盘或纺丝碗的另一结构，其是多喷嘴的盘或 碗。旋转构件侧上的纺丝孔的有用性是纤维纺丝中的现有技术已知的。纤维纺丝是从现有 技术中和US 8,231,378 B2中的本体聚合物穿过纺丝孔。在穿过本发明的纺丝孔之前，纳米 纤维纺丝来自于旋转盘或碗上的受剪切的薄膜流。在图IOA中，纺丝孔1003形成纺丝盘或碗 1001的边缘处的槽。纺丝孔的内入口接触并连接纺丝盘或碗的内表面1002。在图IOB中，限 定银齿结构的参数是长度L、入口直径D和间距d，其中L/D之比为约20:1 ;d/D为约1:1.5;并 且间距d为约200皿至500WI1的范围。纺丝盘的边缘处存在倾角，其为约0至15度，其还限定纺 丝孔的横截面直径的逐渐减小。
[0076] 相比于无喷嘴的纺丝盘或碗，在相同的操作条件下具有多喷嘴的纺丝盘或碗具有 更小的产量和相对更大的平均纤维直径，如图1IA和1IB中的高速视频图像分别所示。
[0077] 具有封闭银齿的纺丝盘或纺丝碗产生更均匀的原纤化、更佳的加热和更低的加热 设定点、W及缺陷的减少或消除。图12示出了本发明的具有封闭银齿的纺丝盘的高速视频 图像的顶视图。相比于图3中US 8,277,711 B2的开放式纺丝盘，具有封闭银齿的纺丝盘在 相同操作条件下将产生相对较小的平均纤维直径。通过抑制纺丝盘边缘处的膜不稳定性， 具有封闭银齿的纺丝盘将消除缺陷，诸如微颗粒、粉末、峨料纹、喷瓣纹和纤维网中较少量 的纤维束。
[0078] 图13的高速视频图像是本发明中具有封闭银齿和固定遮板的纺丝盘的纤维纺丝 的侧视图。纤维被圆周地纺丝下降，具有非常延迟的鞭打不稳定性。纺丝盘之下和纤维网沉 降收集器表面之上不存在"龙卷风状"的纤维流。
[0079] 考虑到旋转盘的内表面上的聚合物薄膜流，聚合物流的膜厚度h可使用幕定律流 体近似表达为：
[0080] T=Kl 丫 |Wy
[0081] 其中T是切向剪切应力，丫是剪切速率，K是稠度系数，n是流指数，然后膜厚度是 (参见：0.K.Matar，G.M.Sisoev和C.J.Lawrence，('The Flow of Thin Film Over Spinnin邑 Disk"，C曰n曰di曰n Journ曰I of Chemic曰I Engineering，84,2006年12月）：
[0083] W及厚度方向上的膜速度为：
[0085]然后，施加于于旋转盘的内表面上的聚合物薄膜的剪切速率丫可表达为：
[0087]其中Q是转速，Q是烙体进料速率，□ 0是聚合物烙体的粘度，r是盘半径，P是烙体 密度，A是参数的集合。
[008引图14示出了在转速Q =10,000巧m下，施加于薄膜的剪切速率与纺丝盘尺寸的函 数关系。对于至多12英寸（约300mm)直径的盘上的范围为10皿至100皿的薄膜厚度，施加于 薄膜的剪切速率在IO4至10 6秒^的范围。运产生US 8,277,711 B2的方法与从聚合物烙体本 体的其它离屯、纤维纺丝方法相比的区别特征。为了估计方法产量(或生产率），图15分别示 出了对于300mm的盘，进料至纺丝盘的流速与转速和薄膜厚度的函数关系。在10,000rpm的 转速下，流速为约200g/min，薄膜厚度为约50皿至60皿。对于150mm的盘，在60g/min/盘的烙 体进料速率和10 ,OOOrpm下已由聚丙締制得纳米纤维网。
[0089] 从离屯、纺丝方法得到的纳米纤维的纤维网沉降是另一难题。图16A示出了当无任 何静电充电和气流管理的情况下沉降时的"龙卷风"状现象。图16B示出了在本发明的纺丝 盘下方使用固定遮板时无"龙卷风"状现象的沉降情况。
[0090] 根据本发明，纺丝烙体包含至少一种聚合物。可使用任何可烙体纺丝、形成纤维的 聚合物。合适的聚合物包括热塑性材料，包括聚締控，诸如聚乙締聚合物及共聚物、聚丙締 聚合物及共聚物;聚醋及共聚醋，诸如聚(对苯二甲酸乙二醇醋）、生物聚醋、热致液晶聚合 物和PET共聚醋；聚酷胺(尼龙）；芳族聚酷胺;聚碳酸醋；丙締酸醋和甲基丙締酸醋，诸如聚 (甲基)丙締酸醋、聚苯乙締类聚合物及共聚物;纤维素醋;热塑性纤维素;纤维素;丙締腊-下二締-苯乙締(ABS)树脂;缩醒;氯化聚酸;含氣聚合物，诸如聚氯S氣乙締(CTFE)、氣化-乙締-丙締(FEP);和聚偏二氣乙締(PVDF);乙締基塑料;可生物降解聚合物、生物基聚合物、 双复合工程聚合物及共混物;嵌入的纳米复合材料;天然聚合物;及它们的组合。本发明设 及用于制备聚合物纳米纤维的纺丝设备，该纺丝设备包括：（a)高速旋转构件，其包括纺丝 盘或纺丝碗，其中旋转构件具有边缘，并且任选地，旋转构件可通过感应加热而被加热；（b) 防护遮板，其附连至旋转构件的边缘W形成封闭银齿，其中防护遮板定位在纺丝盘的顶部 或纺丝碗的底部；（C)固定遮板，其位于旋转构件的底部；W及(d)任选的拉伸区。
[0091] 本发明还设及由该纺丝设备生产的聚合物纳米纤维，其中聚合物纳米纤维包括W 数量计至少约99 %的数均直径小于约500nm的纳米纤维。
[0092] 本发明还设及由运些聚合物纳米纤维生产的纳米纤维网，其中纳米纤维网具有： (a)与用于制备纳米纤维网的聚合物相比，纳米纤维网的小于约5%的Mw降低；（b)如通过 TGA所测得的，与用于制备纳米纤维网的聚合物相比，基本上相同的热重损失；（C)与用于制 备纳米纤维网的聚合物相比，更高的纳米纤维网的结晶度；W及(d)至少约2.5N/cm的平均 纤维网强度。
[00W] 测试方法
[0094]高速视频图像:为了使成膜和纤维纺丝可视化，高速视频图像已被用于观察聚(氧 乙締）（PEO)在水溶液中的纺丝。在去离子水中制备300，OOOMw PEO(购自Sigma-Al化iCh)的 重量百分比在介于0 %和12 %之间的溶液。化rvard设备PHD2000注入注射累被用W控制溶 液的流速为介于1，〇〇〇和30,000RPM之间的旋转几何面纺丝。所测流速范围在介于O.OlmL/ min至50.OOmL/min之间。两个具有Canon IOOmm微距镜头的化Oton FASTCAM SA5型 1300K-M3高速摄像机被用于捕捉下情形中包括的图像，其中一个摄像机的位置平行于纺丝几何 面，一个摄像机的位置垂直于纺丝几何面。选择摄像机和镜头设定W使7,000fps，抖动速度 在介于0.37iis和4.6化S之间且光圈在介于f 2.8和巧2之间的清晰度最佳。
[00M]热分析:为了研究热降解和结晶度，使用TA Instruments的Q2000系列差示扫描量 热仪(DSC)和Q500系列热重分析仪(TGA)进行热分析，将DSC样品在氮气下W1 (TC /min从室 溫至250°C进行标准加热、冷却、再加热循环。将TGA样品在氮气下WlOtVmin从室溫至900 °C进行标准梯度加热。使用TA Instruments Universal Analysis 2000分析热数据。使用 对于100%结晶度的聚丙締的烙融洽，即207J/g作为接受值测定样品的结晶度百分数。（参 见：A van der Wal，J.J Mulder，R.J Gaymans.Fracture of polypropylene：The effect of C巧stallinity.Polymer,第39卷，第22期，1998年 10月，第5477-5481 页）
[0096] 分子量测量:通过使用高溫尺寸排阻色谱法(SEC)测量聚締控树脂的分子