降低。
[0056] 另外，从阻气性的观点考虑，水性聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基及脲基(尿素基）的 合计浓度优选为15质量％以上，更优选为20~60质量％。
[0057] 如果氨基甲酸酯基及脲基(尿素基）的合计浓度低，则阻气性皮膜的阻气性降低。 如果氨基甲酸酯基及脲基(尿素基)的合计浓度过高，则阻气性皮膜为刚性且变脆。因此，水 性聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基及脲基(尿素基）的合计浓度优选为20~60质量％的范围。
[0058] 需要说明的是，氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度是指将氨基甲酸酯基的分子量 (59g/当量)或脲基的分子量(伯氨基(氨基）：58/g当量、仲氨基(亚氨基）：57g/当量)除以聚 氨酯树脂的重复构成单元的分子量而得到的值。
[0059] 需要说明的是，在使用混合物作为水性聚氨酯树脂的情况下，氨基甲酸酯基浓度 及脲基浓度可以以反应成分的进料基准、即各成分的使用比例为基准而算出。
[0060] 水性聚氨酯树脂通常至少具有刚性单元（由烃环构成的单元)和短链单元(例如由 烃链构成的单元）。即，水性聚氨酯树脂的重复构成单元通常源自多异氰酸酯成分、多羟基 酸成分、多元醇成分或链增长剂成分(特别是至少源自多异氰酸酯成分)并含有烃环(芳香 族和非芳香族烃环中的至少1者）。
[0061] 水性聚氨酯树脂的重复构成单元中的由烃环构成的单元的比例通常为10~70质 量％，优选为15~65质量％，更优选为20~60质量％。
[0062] 如果水性聚氨酯树脂的重复构成单元中的由烃环构成的单元的比例低，则阻气性 皮膜的阻气性降低。如果水性聚氨酯树脂的重复构成单元中的由烃环构成的单元的比例过 高，则阻气性皮膜为刚性且变脆。因此，优选上述的数值范围。
[0063] 水性聚氨酯树脂的数均分子量可适宜选择，但优选为800~1，000，000，更优选为 800 ~200，OOO，进一步优选为800 ~100，OOO。
[0064] 如果水性聚氨酯树脂的数均分子量过高，则涂覆剂的粘度上升，不予优选。如果水 性聚氨酯树脂的数均分子量过低，则导致阻气性皮膜的阻隔性降低。因此，优选为上述的数 值范围。
[0065] 为提高阻气性，水性聚氨酯树脂可以为结晶性。
[0066] 另外，水性聚氨酯树脂的玻璃化转变点优选为100 °C以上(例如100~200 °C左右）， 更优选为110°c以上(例如110~180°C左右），进一步优选为120°C以上（例如120~150°C左 右)。
[0067] 水性聚氨酯树脂的玻璃化转变点低于100°C时，阻气性皮膜的阻气性降低，所以不 予优选。另外，在满足上述各项目的优选的范围的水性聚氨酯树脂中，实质上水性聚氨酯树 脂的玻璃化转变点为150 °C以上的可能性低。
[0068] 水性聚氨酯树脂通常含有中和剂，上述聚氨酯树脂以在水性介质中溶解或分散的 状态形成。
[0069] 作为水性介质，可以举出水、水溶性溶剂、亲水性溶剂、或者它们的混合溶剂。水性 介质通常为水或含有水作为主要成分的水性溶剂。
[0070] 作为亲水性溶剂，例如可以举出：乙醇及异丙醇等醇类；丙酮及甲基乙基酮等酮 类;四氢呋喃等醚类;溶纤剂类;卡必醇类;乙腈等腈类等。
[0071] 水性聚氨酯树脂可以为在水性介质中溶解上述聚氨酯树脂而成的水溶液或在水 性介质中分散上述聚氨酯树脂而成的水分散体中的任一形态。
[0072] 在水分散体中，分散颗粒（聚氨酯树脂颗粒）的平均粒径没有特别限定，例如为 20nm~500nm，优选为25nm~300nm，更优选为30nm~200nm。
[0073] 如果分散颗粒的平均粒径过大，则分散颗粒和其它材料的均匀分散性或涂覆剂的 分散稳定性降低，导致阻气性皮膜的阻气性降低。另外，得到分散颗粒的平均粒径低于20nm 的分散体实质上是困难的，并且，在分散颗粒的平均粒径低于20nm的情况下，不能期待进一 步提高涂覆剂的分散稳定性或阻气性皮膜的阻气性等的效果。
[0074] 水性聚氨酯树脂的制造方法没有特别限定，可使用丙酮法、预聚物法等通常的聚 氨酯树脂的水性化技术。
[0075] 另外，在氨基甲酸酯化反应中，可根据需要使用胺系催化剂、锡系催化剂、铅系催 化剂等氨基甲酸酯化催化剂。
[0076] 例如可通过在丙酮等酮类、四氢呋喃等醚类及乙腈等腈类等惰性有机溶剂中使多 异氰酸酯化合物、多羟基酸与根据需要的多元醇成分及链增长剂成分中的至少一者反应， 从而制备水性聚氨酯树脂。更具体而言，在惰性有机溶剂(特别是亲水性或水溶性的有机溶 剂）中，使多异氰酸酯化合物、多羟基酸与多元醇成分反应，从而生成在末端具有异氰酸酯 基的预聚物。接着，用中和剂中和末端具有异氰酸酯基的预聚物并使其溶解或分散于水性 介质后，添加链增长剂成分使中和的预聚物反应并除去有机溶剂，由此可制备水性聚氨酯 树脂。
[0077] 在水性聚氨酯树脂中，通过使作为交联剂的多胺化合物和聚氨酯树脂的酸基键合 从而显现阻气性。
[0078] 需要说明的是，多胺化合物和聚氨酯树脂的酸基的键可以为离子键(例如叔氨基 和羧基的离子键等），也可以为共价键(例如酰胺键等）。
[0079] 因此，作为多胺化合物，优选使用具有选自由伯氨基、仲氨基及叔氨基构成的组中 的2种以上的碱性氮原子的各种多胺类。
[0080] 作为构成水性聚氨酯树脂的多胺化合物，只要与酸基键合且可提高阻气性就没有 特别限定，可使用各种化合物。
[0081 ]作为多胺化合物，通常使用胺值为100~1900mgK0H/g的多胺，优选使用胺值为150 ~1900mgK0H/g(例如200~1700mgK0H/g)的多胺，更优选使用胺值为200~1900mgK0H/g(例 如300~1500mgK0H/g)的多胺。多胺化合物的胺值可以为300~1900mgK0H/g左右。
[0082][水溶性高分子(D)]
[0083]水溶性高分子(D)为在常温下可完全溶解于水的高分子、或者在常温下可微分散 于水中的高分子。
[0084] 作为水溶性高分子(D)，只要为可侵入、配位(嵌入)至后述的无机层状矿物(E)的 单晶层间的化合物就没有特别限定。作为水溶性高分子(D)，例如可以举出：聚乙烯醇及其 衍生物，羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物;氧化淀粉、醚化淀粉、糊精等淀粉 类;聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸或其酯、盐类及它们的共聚物;磺基间苯 二甲酸等含有极性基团的共聚聚酯；聚甲基丙烯酸羟乙酯及其共聚物等乙烯基系聚合物； 氨基甲酸酯系高分子，或者这些各种聚合物的羧基等改性的官能团改性聚合物等。
[0085] 关于水溶性高分子(D)，至少一种优选为聚乙烯醇系聚合物及其衍生物的化合物， 特别优选为皂化度为95%以上且聚合度为300以上的聚乙烯醇树脂。
[0086]聚乙烯醇树脂的皂化度或聚合度越高，吸湿溶胀性越低。
[0087]聚乙烯醇树脂的皂化度低于95%时，难以得到充分的阻气性。另一方面，聚乙烯醇 树脂的聚合度低于300时，导致阻气性、皮膜凝聚强度降低。
[0088][无机层状矿物(E)]
[0089] 无机层状矿物(E)为极薄的单晶层重叠而形成1个层状粒子的无机化合物。
[0090] 作为无机层状矿物(E)，优选为在水中溶胀和裂解的化合物，其中，特别优选使用 对水具有溶胀性的粘土化合物。更具体而言，无机层状矿物(E)为在极薄的单晶层间配位水 且具有吸收水而溶胀的性质的粘土化合物。粘土化合物一般而言，为Si 4+对Ο2+配位而构成 四面体结构的层和Al3+、Mg2+、Fe 2+及Fe3+等对俨及0『配位而构成八面体结构的层以1对1或 者2对1的方式键合并堆叠而形成层状结构的化合物。该粘土化合物可以为天然的化合物， 也可以为合成的化合物。
[0091] 作为无机层状矿物(E)的代表性化合物，可以举出：层状硅酸盐矿物等含水硅酸 盐，例如可以举出：埃洛石、高岭石、多水埃洛石、地开石及珍珠石等高岭石族粘土矿物；叶 蛇纹石及纤蛇纹石等叶蛇纹石族粘土矿物；蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙 脱石及富镁蒙脱石等蒙脱石族粘土矿物;蛭石等蛭石族粘土矿物；白云母及金云母等云母； 珍珠云母、四娃云母及带云母等云母或云母族粘土矿物等。
[0092] 这些无机层状矿物(E)可使用1种或组合使用2种以上。
[0093]在这些无机层状矿物(E)之中，特别优选蒙脱石等蒙脱石族粘土矿物、水溶胀性云 母等云母族粘土矿物。
[0094] 关于无机层状矿物(E)的大小，优选平均粒径为ΙΟμπι以下且厚度为500nm以下。在 平均粒径、厚度在上述范围的情况下，在阻气性皮膜中，无机层状矿物容易均匀地整齐排 列，阻气性、膜凝聚强度高。无机层状矿物(E)中，特别优选至少一种为平均粒径1~ΙΟμπι，且 厚度10~IOOnm的水溶胀性合成云母。
[0095]若使用水溶胀性合成云母作为无机层状矿物(E)，则水溶胀性合成云母与水性聚 氨酯树脂(C)及水溶性高分子(D)的相溶性高。另外，水溶胀性合成云母与天然系的云母相 比杂质少，所以在阻气性皮膜中不会引起源自杂质的阻气性的降低或膜凝聚力的降低。而 且，由于水溶胀性合成云母在晶体结构内具有氟原子，因此，也有助于抑制由水系涂覆剂 (A)构成的皮膜2的阻气性的湿度依赖性使其较低。而且，水溶胀性合成云母与其它的水溶 胀性无机层状矿物相比，具有高的长宽比，因此，迷宫效应更有效地发挥作用，特别是有助 于较高地显现由水系涂覆剂(A)构成的皮膜2的阻气性。
[0096]水性聚氨酯树脂(C)、水溶性高分子(D)及无机层状矿物(E)在水系涂覆剂(A)的总 固形物中所占的固形物配合比率分别优选为以下的范围。
[0097]水性聚氨酯树脂(C)5~80质量％
[0098] 水溶性高分子(D) 10~80质量％
[0099] 无机层状矿物(E)8~25质量％
[0100] 水性聚氨酯树脂(C)在总固形物中所占的固形物配合比率低于5质量％时，由水系 涂覆剂(A)构成的皮膜2对树脂膜基材1的润湿性及密合性不足。另一方面，水性聚氨酯树脂 (C)在总固形物中所占的固形物配合比率超过80质量％时，由水系涂覆剂(A)构成的皮膜2 的膜凝聚强度降低。
[0101] 水溶性高分子(D)在总固形物中所占的固形物