调色剂的制作方法【
技术领域：
】[0001]本发明设及在例如电子照相、静电记录和静电印刷的领域中用于使静电潜像显影的干式调色剂。【
背景技术：
】[0002]近年来，已经期望调色剂具有用于得到高品质输出图像的小的粒度和耐热偏移(offset)性、用于节能的低溫定影性和用于在制造后的存储或运输期间抵抗高溫、高湿度环境的耐热存储稳定性。特别地，低溫定影性是调色剂非常重要的品质，因为定影的功率消耗在整个图像形成过程的功率消耗中占大部分。[0003]常规上，已经使用由捏合和粉碎方法制造的调色剂。由捏合和粉碎方法制造的调色剂具有如下问题:难W减小其粒度、W及粒子形状不均匀和其粒径分布宽(其导致输出图像的品质不令人满意），和为使运样的调色剂定影而要求大量能量。此外，在向所述调色剂中加入蜡(即脱模剂）W改善定影性的情形中，由捏合和粉碎方法制造的调色剂包含在调色剂表面附近存在的大量蜡，因为经捏合的产物在粉碎期间从蜡的界面开裂。其结果是，表现出脱模效果，但另一方面，所述调色剂倾向于导致在载体、感光体和刮板上的调色剂沉积(即成膜）。因此，运样的调色剂就其整体特性而言不是令人满意的。[0004]为了对抗与所述捏合和粉碎方法相关的上述问题，已经提出了根据聚合方法的调色剂制造方法。由聚合方法制造的调色剂容易制成小的粒子、与由粉碎方法制造的调色剂相比具有尖锐的粒径分布、且可将脱模剂包封在其中。作为根据聚合方法的调色剂制造方法，为了改善低溫定影性和耐热偏移性的目的，提出了使用尿烧(氨基甲酸醋）改性的聚醋的伸长(elongation)反应产物作为调色剂粘合剂的调色剂制造方法(参见化T1)。[0005]此外，提出了如下的调色剂制造方法：当调色剂制成小直径调色剂时，其耐热存储稳定性、低溫定影性、和耐热偏移性全部是优异的，W及粉末流动性和转印能力也是优异的(参见PTL2和3)。[0006]另外，公开了具有熟化(maturing)步骤的调色剂制造方法，其用于制造具有稳定的分子量分布的调色剂粘合剂、且实现低溫定影性和两者(参见PTL4和5)。[0007]然而，运些提出的技术未提供近年来一直需要的具有高水平的低溫定影性的调色剂。[000引因此，为了实现高水平的低溫定影性的目的，提出了运样的调色剂:其包含包括结晶性聚醋树脂的树脂和脱模剂、且具有相分离结构，在该相分离结构中所述树脂和所述脱模剂(例如蜡)W海-岛（sea-island)形式彼此不相容(参见PTL6)。[0009]此外，提出了包含结晶性聚醋树脂、脱模剂和接枝聚合物的调色剂(参见PTL7)。[0010]运些提出的技术可实现低溫定影，因为与非结晶性聚醋树脂相比，结晶性聚醋树脂快速烙融。运些提出的调色剂可同时具有期望的低溫定影性和期望的耐热存储稳定性，但是当在高速设备中使用时具有如下问题:施加于调色剂的增大的应力会形成调色剂粒子的凝集体和导致清洁刮刀堵塞而在输出的调色剂图像上形成调色剂的白色空白（转印后的白色空白）。而且，在包含结晶性聚醋树脂的调色剂的情形中，它们具有在高溫、高湿度环境中形成调色剂粒子的凝集体的问题。[0011]相应地，一直存在提供高品质调色剂的需求，该高品质调色剂同时具有期望的低溫定影性和期望的耐热存储稳定性，且可阻止转印后的白色空白的形成。[0012]引文列表[OOU]专利文献[0014]?化1:日本专利申请特开(肝-A)No.11-133665[0015]?化2:肝-ANo.2002-287400[0016]?化3:肝-ANo.2002-351143[0017]?化4:日本专利QP-B)No.2579150[001引？化5:肝-ANo.2001-158819[0019]?化6:肝-ANo.2004-46095[0020]?化7:肝-ANo.2007-271789【
发明内容】[00別]技术问题[0022]在现有技术的目前情况下，本发明的目的是提供如下高品质调色剂:其同时具有期望的低溫定影性和期望的耐热存储稳定性，且可阻止转印后的白色空白的形成和热偏移。[0023]问题的解决方案[0024]W上问题可通过本发明的W下"调色郝'解决。[0025]目P，它是包括如下的调色剂:着色剂，粘合树脂，和脱模剂，其中所述粘合树脂至少包含聚醋树脂，且所述调色剂满足如下的要求(1)和(2):[0026](1):G'（50)>3.0Xl〇7pa且1.0Xl〇5pa<G'（60)<1.0Xl〇7pa，其中G'（50)为所述调色剂在50°C的存储弹性率(储能模量，storagemodulus)，且G'（60)为所述调色剂在60°(：的存储弹性率;和[0027](2):通过脉冲NMR的固体回波方法（solidechomethod)测量的所述调色剂在50°C的自旋-自旋弛豫时间为1.Oms或更短。[002引发明的有益效果[0029]正如可从W下详细和具体的描述中理解的，本发明呈现出能够提供如下高品质调色剂的显著优异的效果:该高品质调色剂同时具有期望的低溫定影性和期望的耐热存储稳定性，且可阻止转印后的白色空白的形成和热偏移。【附图说明】[0030]图1是本发明图像形成设备的一个实例的示意图。[0031]图2是本发明图像形成设备的另一实例的示意图。[0032]图3是在图2的示例性图像形成设备中各色的图像形成手段的示意图。[0033]图4是本发明处理卡盒的一个实例的示意图。【具体实施方式】[0034](调色剂）[0035]W下将详细描述本发明。[0036]不同于常规调色剂，本发明调色剂具有如在W上要求(1)中描述的一个特征:存储弹性率G'在5(TC和6(TC之间溫度的微小差值下急剧变化。具有该特征的调色剂同时具有期望的低溫尖锐烙融性质和期望的存储稳定性。在确定调色剂的存储稳定性中特别严格的条件是例如如下情形：其中调色剂存储在包括显影地点的图像形成机器中待用于显影。其中调色剂所存在的机器内部的溫度通常比其中放置所述机器的空间的溫度高，且所述调色剂一直受到由揽拌引起的机器应力。理想地，单独的调色剂粒子即使在运样的环境下用于显影时也是硬且平滑的而表现出高的流动性，同时该调色剂在用加热定影时在约60°C的低溫下短时间快速烙融。本发明的调色剂实现了运种理想的性质。[0037]具体地，50°C的溫度是当在图像形成设备中连续进行图像形成时调色剂承载部件、感光体和其周围的外围部件的表面溫度达到的溫度。调色剂在该溫度范围经历显影步骤。因此，当调色剂在该溫度(50°C)易于变形时，调色剂粒子在显影部中凝集并粘附（固化）至调色剂承载部件，运在所形成的图像上形成来源于调色剂粒子凝集体的点状污迹（dotstain),由于调色剂向感光体的异常供给而在所形成的图像上形成白色空白，和使耐热存储稳定性劣化。由于该原因，要求调色剂在该溫度下难W变形。结果，在本发明中，50°C的存储弹性率需要为3.0X10中a或更大。[003引只要调色剂在50°C的存储弹性率为3.OX10中a或更大，就不会出现特别的问题，但其优选为1.0X10中a或更大。当在50°C的存储弹性率G'（50)小于3.0X10中a时，调色剂的耐热偏移性和耐热存储稳定性会变得不足。落在W上优选范围内的在5(TC的存储弹性率G'是有利的，因为调色剂的低溫定影性和耐热存储稳定性更优异。[0039]6(TC的溫度是在常溫环境中供纸开始时调色剂承载部件、感光体和其周围的外围部件的表面溫度被认为达到的溫度。在该溫度下存储弹性率的下降实现低溫定影性。调色剂在60°C的存储弹性率为1.0X1〇5化<G'（60)<1.0X10中曰、优选地5.0X1〇5化<G'（60)<5.0X10中a。当G'（60)小于1.0X105化时，调色剂的耐热偏移性劣化。当G'（60)大于1.0X10中a时，调色剂的低溫定影性劣化。[0040](实现存储弹性率的方法）[0041]用于将调色剂在50°C的存储弹性率G'（50)调节至3.OXIO7Pa或更大而不使其尖锐烙融性质劣化的一个方法是将非结晶性树脂和适合于表现出尖锐烙融性质的结晶性树月旨(树脂C)共混。用于其的另一方法是使用其中已经将非结晶性部分引入结晶性树脂的结构中的树脂。[0042]在一个具体实例中，将结晶性树脂(树脂C)与非结晶性树脂组合使用，所述非结晶性树脂为具有高分子量的非结晶性树脂(作为低Tg组分的非直链树脂A(树脂A))和W比脂族树脂高的比率包含芳族树脂的非结晶性树脂(树脂B)。尽管具有高分子量的非直链树脂A具有低的Tg,但是该非直链树脂A的流动性因非直链树脂A的高分子量而在烙融时受到抑审IJ。在另一具体实例中，将芳族部分引入具有高分子量的非结晶性聚合物分子的结构中，且使用该产物。[0043]在该情形中，例如，可在树脂A的合成中使用=价W上的多官能酸和/或=?基W上的多官能多元醇，从而将=维结构部分引入聚醋聚合物中而赋予其橡胶状弹性。替代地，可共混呈现出来源于其=维结构部分的橡胶状弹性的树脂。而且，在尿烧改性的聚醋的合成中作为与异氯酸醋基团反应的含活性氨基团的化合物的=价W上的多官能胺或多元醇的使用有助于将=维结构部分引入聚醋聚合物中和赋予其橡胶状弹性。[0044]此外，例如，当树脂B为使用环氧烧控加合的双酪二醇的非结晶性聚醋时，在树脂B的合成中调节加入的环氧烧控的量或者例如环氧乙烧和环氧丙烷的比率W调节链段性质可有助于将在50°C的存储弹性率G'（50)控制为3.0X10中a或更大。W下将详细地描述它们的优选的具体示例性实施方式。[0045]可用W下方式将在60°C的存储弹性率G'（60)调节至1.0XIO5Pa-1.0X10中曰。例如，可通过引入长链脂族基团而获得尖锐烙融性质，且该长链脂族基团也可有助于如上所述的非结晶性聚醋的分子量的增大。而且，例如，如在尿烧改性的树脂的情形中，在其周围氨键密度高的氮原子和/或氧原子邻近处引入长链脂族基团时，可降低运样的高密度氨键的影响。[0046]例如，在通过使用结晶性聚醋树脂使非结晶性聚醋塑化的尝试中，对作为用于实现低溫定影性的手段的结晶性聚醋树脂的量的增加自然存在限制。例如，与耐热存储稳定性和对源于结晶的结晶性聚醋树脂的量的限制相关的问题可能变得严重。[0047]运里，避免该问题的一个方法是控制待被塑化的非结晶性聚醋。例如，使用适量的结晶性聚醋树脂来使与如下非结晶性聚醋树脂共混或者通过加合与其键合的非结晶性聚醋树脂塑化:该非结晶性聚醋树脂由于引入其聚合物链段中的长链脂族部分而具有低的玻璃化转变溫度但由于高的烙融粘度而难W流动。[0048]运可通过例如如下而得W适合地实现:将具有4〇°c-7(rc的高玻璃化转变溫度的W下描述的非结晶性聚醋树脂A和具有在超低溫度区域内的玻璃化转变溫度但由于高的烙融粘度而难W流动的W下描述的非结晶性聚醋树脂B共混，或者通过在树脂A的合成过程中引入对应于树脂B的部分。而且，优选的是，非结晶性聚醋树脂A和非结晶性聚醋树脂B处于相容状态或者处于其中作为均相的所述树脂的至少一种包含W海-岛形式分散的其它树脂的粒子的状态（W合金(alloy))。而且，可通过例如如下而将调色剂在60°C的存储弹性率控审呪1.0Xl〇5pa<G'（60)<1.0XIO7Pa:控制W下描述的非结晶性聚醋树脂B的特性值(例如分子量和/或玻璃化转变溫度)和/或量，和/或控制W下描述的结晶性聚醋树脂C的特性值(例如烙点)和/或量。[0049]W运种方式，可通过整体组合运些各种类型的用于调节存储弹性率的手段实现本发明中的要求'它'（50)>3.0X10中a和1.0X105化<G'（60)<1.0X10中a"。[0050]W下将详细和具体地描述它们的具体的优选实施方式。[0051](损耗角正切(损耗因子）；化nS)[0052]tanS(即，损耗弹性率(损耗模量)G"对存储弹性率G'的比率(GVG'））的最大值优选为60°C或更低。其更优选高于10°C但是为60°C或更低，进一步优选20°C-6(rC，特别优选40°c-6(rc。当tanS的最大值为1(TC或更低时，调色剂的耐热存储稳定性可不足。当tanS的最大值高于60°C时，调色剂的低溫定影性可不足。[0053](粘弹性的测量方法）[0054]调色剂的存储弹性率(G'）和损耗角正切（tanS)可借助例如动态粘弹仪(ARES,TAInstr皿entsInc.的产品）测量。所述测量WlHz的频率进行。[0055]具体地，将测量样品形成为具有8mm直径、和厚度的圆片(pellet),并将圆片样品固定至具有8mm直径的平行板。此后，将圆片样品在与调色剂的Tglst相差10°C-15°CW内的溫度下紧密附着至所述平行板上，且将该溫度保持15分钟。之后，在保持通过所述板施加于所述样品的负荷恒定的同时将所述样品冷却至30°C，且将所述样品在3(TC保持48小时。然后，通过将如此制备的样品WIHz的频率和0.1%的应变（W应变控制模式)在2.(TC/分钟的加热速率下加热至200°C而测量存储弹性率和损耗角正切。[0056](脉冲NMR)[0057]脉冲NMR(脉冲技术NMR)对于指明分子运动性是有效的。不同于高分辨率NMR，脉冲技术NMR不提供化学位移信息(例如局部的化学结构）。而是脉冲技术NMR可快速测量与分子运动性紧密相关的IH核子的弛豫时间（自旋-晶格弛豫时间（Tl)和自旋-自旋弛豫时间(T2))。所述脉冲技术NMR近来已经变得普遍。[0058]脉冲技术NMR的测量程序的实例包括哈恩化址n)回波程序、固体回波程序、CPMG程序KarrPurcellMeiboomGill步骤）、和90°脉冲程序。[0059]它们中的任意均可被适合地使用。在本发明中，巧慢在50°C的自旋-自旋弛豫时间(T2)，并因此通过适合用于测量短的T2的固体回波程序进行所述测量。通常，固体回波程序和90°脉冲程序适合用于测量短的T2，哈恩回波程序适合用于测量中等水平的T2，且CMPG程序适合用于测量长的T2。[0060]充当与存储稳定性有关的分子运动性的指标的在5(TC的自旋-自旋弛豫时间(巧0)为1.0ms或更短。当巧0比1.0ms长时，调色剂和树脂在50°C的运动性高且调色剂容易由于外力而变形和/或凝集，导致通过船舶的海外运输和夏季存储的困难，运不是优选的。[0061](使用脉冲NMR的测量方法）[0062]该测量可用例如"MINISPEC-MQ2(T(BrukerOpticsK.K.的产品）进行。所述测量WlH的观察核子、在19.65MHz的共振频率和在5s的测量间隔下进行。根据固体回波程序使用脉冲序列(90°x-Pi-180°x)测量衰减曲线。注意，Pi从0.01毫秒到100毫秒变化，数据点的数量为100个点，累积数量为32。[0063]作为样品，将调色剂粒子(0.2g)或用于调色剂的树脂粒子(0.2g)置于专口的样品管中，并且在将该样品管插入直至适当范围的磁场的情况下进行测量。通过该测量，测得各样品在50°C的自旋-自旋弛豫时间（t50)。[0064](TMA;热机械分析）[0065]调色剂优选具有15%或更小的TMA压缩变形量（TMA%)，其中TMA%是在40°C和70%的相对湿度下测量的。更优选地，调色剂具有10%或更小的TMA%。超过15%的TMA%意味着调色剂在夏季或通过船舶运输时可容易变形。超过15%的TMA%具体意味着即使调色剂的通过例如针入度试验测量的静态存储稳定性是优异的且在干燥条件下的存储稳定性是优异的，调色剂在包括误差因素的动态条件下的存储稳定性也是差的。换言之，具有超过15%的TMA%的调色剂的抗粘连性差。考虑到例如调色剂在夏季的运输或仓库存储W及复印机内部的溫度，调色剂粒子容易彼此粘附而使运输性和转印性劣化，导致图像失败或其它失败。[0066](TMA%的测量方法）[0067]使用3mm直径的压片模头（tabletdie)(ShimadzuCorporation的产品）对调色剂粒子（5mg)进行压片，并使用热机械分析仪化XSTAR7000，SII化noTechnologyInc.的产品）对获得的压片（tablet)进行测试。根据JISK7197,在70%相对湿度下W2°C/分钟将压片从(TC加热至8(TC的同时W压缩模式进行测量。该测量中的压缩力设置为lOOmN。在样品的溫度和其压缩位移(变形率)之间的图上，读取在40°C的压缩位移(变形率)并将其定义为TMA%。（在第一次加热中测量的玻璃化转变溫度和在第二次加热中测量的玻璃化转变溫度之间的差：Tglst-Tg2nd)[0068]在差示扫描量热法（DSC)中，在第一次加热中测量的调色剂的玻璃化转变溫度(TglSt)和在第二次加热中测量的调色剂的玻璃化转变溫度（Tg2nd)之间的差（TglSt-Tg化d)没有特别限制并可取决于预期目的而适当地选择，但其优选为10°C或更大。[0069]所述差的上限没有特别限制并可取决于预期目的而适当地选择，但所述差(Tglst)-(Tg化d)优选为50°C或更小。[0070]当所述差（Tglst)-(Tg2nd))为10°C或更大时，所得调色剂的低溫定影性是优异的，运是有利的。所述差(Tglst)-(Tg2nd)为10°C或更大的事实意味着:加热前(第一次加热之前）W不相容状态存在的结晶性聚醋树脂C和非结晶性聚醋树脂A和B在加热后(第一次加热之后)变成相容状态。注意，在加热后的相容状态不必须是完全相容状态。[0071](调色剂的不溶于THF的物质）[0072]在本发明的调色剂中，通过例如索氏（Soxhlet)提取而提取的不溶于THF(四氨巧喃）的物质在60°C的存储弹性率[G*(60)]优选满足G*(60)^.0X106Pa。[0073]本发明的调色剂包含具有橡胶状弹性、低的Tg和交联的聚醋树脂，并由此可实现期望的抗粘连性和期望的抗成膜性。容许所述调色剂表现出橡胶状弹性的聚醋树脂优选W在溶剂例如THF中具有不溶性的水平交联和/或聚合。当不溶于THF的物质在60°C的存储弹性率[G*(60)]大于IX10中a时，调色剂在定影溫度范围中可能烙融不足并且低溫定影性可劣化。[0074](提取方法）[0075]本发明调色剂的不溶于THF的物质可根据W下程序提取。具体地，将Ig调色剂在100g的THF中回流12小时，从而将其分离成不能溶解于THF的物质和能溶解于THF的物质。然后，将THF从能溶解于THF的物质除去而获得固体物质。将该固体物质和不能溶解于THF的物质的固体物质在标准压力下在40°C下干燥20小时，并然后在减压下在23°C下干燥20小时。使用能溶解于THF的物质在干燥后的固体物质作为能溶于THF的物质，且使用不能溶解于THF的物质在干燥后的固体物质作为不溶于THF的物质。[0076][调色剂][0077]用于改善调色剂的低溫定影性的一个可想到的方法是降低非结晶性聚醋树脂的玻璃化转变溫度或分子量，使得非结晶性聚醋树脂和结晶性聚醋树脂一起烙融。然而，可容易地料想到，当简单地降低非结晶性聚醋树脂的玻璃化转变溫度或分子量W降低其烙融粘度时，所得调色剂的耐热存储稳定性和定影时的耐热偏移性将劣化。[0078]在本发明的调色剂中，当使用具有非常低的玻璃化转变溫度的非结晶性聚醋树脂A时，非结晶性聚醋树脂A具有在低溫下变形的性质，因为它具有非常低的玻璃化转变溫度。因此，非结晶性聚醋树脂A具有运样的性质:它在定影时在加热和加压的情况下变形并在低溫下容易粘附在记录介质例如纸上。而且，因为非结晶性聚醋树脂A的反应性前体是非直链的，所W非结晶性聚醋树脂A具有在其分子骨架中的支化结构，且其分子链变成=维网络结构。结果，非结晶性聚醋树脂A具有如此的橡胶状性质W致在低溫下变形但不流动，使得调色剂能够保持耐热存储稳定性和耐热偏移性。注意，当非结晶性聚醋树脂A具有拥有高内聚能的尿烧键或脈键时，获得的调色剂在记录介质例如纸上的粘附更优异。而且，尿烧键或脈键表现为假交联点W提高聚醋树脂的橡胶状性质。结果，获得的调色剂的耐热存储稳定性和耐热偏移性更优异。[00当前第1页1 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