一种水性铝粉漆及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种水性铝粉漆以及制备方法，制备方法包括：(1)将铝粉、烷氧基硅烷、硅烷偶联剂、乙醇和水混合，滴入盐酸调节pH值为3?6，加热进行反应，反应结束后分离沉淀物，沉淀物经醇洗、干燥制得二氧化硅改性的铝粉；(2)将二氧化硅改性的铝粉加入有机溶剂中，滴入丙烯酸树脂单体和热引发剂进行聚合反应，反应完成后调节pH值为中性，加水乳化，除去有机溶剂，获得铝粉?丙烯酸树脂复合物；(3)将铝粉?丙烯酸树脂复合物与氨基树脂、流平剂、催化剂和水混合，搅拌分散，制得所述的水性铝粉漆。本发明制得铝粉漆形成的漆膜具有附着力强，耐水、耐盐雾、保光性好等优异性能。
【专利说明】
一种水性铝粉漆及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种水性铝粉漆及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 铝粉漆为一种含有铝粉的漆，因铝良好的延展性在涂膜中可形成连续不断的铝 膜，可掩盖针孔，减少渗透性。现今，中、高级轿车大量使用铝合金车轮，铝粉漆涂装轮毂是 目前全球轮毂主要涂装方式。主要涂装模式如下:前处理-铝粉漆涂装-罩光漆涂装。
[0003] 传统的铝粉漆涂装，一般是以溶剂型涂料为主，通常生产铝粉漆的漆料由醇酸树 月旨、溶剂和铝粉浆组成，而醇酸树脂是以多元酸、单元酸及多元醇等原料在树脂反应釜中进 行酯化反应生成的。所用溶剂为200#溶剂、汽油、二甲苯、松节油等，芳香族溶剂不属于成膜 物质，所用的溶剂会排放到大气中，既浪费了资源，又污染了环境，对人体还会造成一定的 危害。
[0004] 公告号为CN100558836 C的专利文献公开了一种水性铝粉漆，由醇酸树脂、溶剂和 铝粉互相混合而制成，进一步的在所述铝粉漆内加入改性水，一方面省去了常规工艺中的 大量芳香烃溶剂，另一方面降低了单位质量中铝粉的用量。
[0005] 目前水性树脂体系有水性醇酸、水性丙烯酸、水性环氧、水性聚氨酯树脂、水性无 机硅盐酸、水性氟树脂以及它们的改性树脂。丙烯酸树脂以其较好的耐候性能得到广泛应 用。公告号为CN 101429319 B的专利文献公开了一种水性丙烯酸改性饱和聚酯及水性烘烤 铝粉漆，以水性丙烯酸树脂、水性饱和聚酯树脂组合物、环氧树脂和氨基树脂为成膜物，着 色物为油性铝粉，经制备后应用到水性体系中，该发明以水为稀释剂，省去传统漆用溶剂稀 释，降低稀释成本。
[0006] 此外，铝粉漆中的铝粉，由于金属铝的化学活泼性，易在酸性，碱性环境中氧化，或 者在高盐环境中，通过原电池方法发生腐蚀。这些原因会导致汽车没有达到使用寿命时，轮 毂上铝粉漆即发生发黑，失光，起泡，甚至脱落。水性铝粉漆中，由于水性树脂会比一般溶剂 型树脂有更强的亲水性，这些现象发生情况及程度更加严重。
[0007] 公布号为CN 103937361 A的专利文献公开了一种耐老化汽车涂料，由下列重量份 的原料制成:羟基丙烯酸树脂65-70、蓖麻油酸聚酯8-11-、邻苯二甲酸酯4-6、钛白粉5-8、超 细重质碳酸钙4-6、金属皂0.3-0.4、有机膨润土 3-5、松节油2-3、醋酸正丁酯8-10、流平剂 0.1-0.3、蒙脱石粉3-5、硬脂酸镁2-3、铝粉9-11、附着助剂4-6。通过使用羟基丙烯酸树脂， 加之使用蓖麻油酸聚酯、聚氨酯树脂进行改性，使得涂料具有良好的保光保色性、耐水耐化 学性、干燥快、施工方便，易于施工重涂和返工，制备铝粉漆时铝粉的白度、定位性好，通过 使用钛白粉、蒙脱石粉等填料，增加了耐光老化性能和漆膜强度。该发明有效提高了涂料性 能，但是使用松节油作为溶剂，仍会造成污染。
[0008] 因此，如何保护水性铝粉漆中铝粉免受酸性、碱性、高盐潮湿环境的影响是漆料行 业需要解决的问题。
【发明内容】
[0009] 本发明提供了一种水性铝粉漆的制备方法，通过对铝粉表面的二氧化硅改性，再 用丙烯酸树脂进行包裹改性，大大增加了对铝粉的保护，从而提高了铝粉漆在酸性，碱性， 高盐潮湿环境中的耐腐蚀性能。
[0010] -种水性铝粉漆的制备方法，包括以下步骤：
[0011] (1)将铝粉、烷氧基硅烷、硅烷偶联剂、乙醇和水混合，滴入盐酸调节pH值为3-6，加 热进行反应，反应结束后分离沉淀物，沉淀物经醇洗、干燥制得二氧化硅改性的铝粉；
[0012] (2)将二氧化硅改性的铝粉加入有机溶剂中，滴入丙烯酸树脂单体和热引发剂进 行聚合反应，反应完成后调节pH值为中性，加水乳化，除去有机溶剂，获得铝粉-丙烯酸树脂 复合物；
[0013] (3)将铝粉-丙烯酸树脂复合物与氨基树脂、流平剂、催化剂和水混合，搅拌分散， 制得所述的水性铝粉漆。
[0014] 步骤（1)中，烷氧基硅烷及硅烷偶联剂中的硅氧烷基在酸性条件下水解生成硅羟 基，脱水形成低聚物；同时这些低聚物中的硅羟基可以与金属铝表面形成氢键或者Si-0-Al 的共价键，于是齐聚形成网状结构的膜包覆在漆料铝粉的表面。
[0015] 本发明采用盐酸提供酸性环境，另外在反应结束后，通过干燥步骤进行挥发，避免 残留。
[0016] 步骤(1)中，以重量百分比计，原料组成为： 铝粉 ，丨0% 烷氧基硅烷 2-10%
[0017] 硅烷偶联剂 0.5-]% 乙丨W 60-70% 水 10-30%(,
[0018] 所述烷氧基硅烷包括甲基三乙氧硅烷和正硅酸乙酯。相比甲基三甲氧硅烷，甲基 三异氧基硅烷，正硅酸甲酯，正硅酸异丙酯等烷氧基硅烷，甲基三乙氧硅烷和正硅酸乙酯易 于得到适当和可控的水解条件，水解反应的条件也比较温和，同时反应产生的乙醇以在下 一次反应时循环利用，基本不产生工业三废。而正硅酸乙酯搭配一部份甲基三乙氧硅烷，可 以部份改良正硅酸乙酯水解物的无机属性，增加在铝粉表面烷氧基硅烷水解包覆物的韧 性，也增加与后一步丙烯酸树脂再包覆时的结合强度。所述甲基三乙氧硅烷和正硅酸乙酯 以质量比为1:1~1:5混合。
[0019] 所述硅烷偶联剂为 KH570、KH550、KH792、KH551 或 KH560。
[0020] 作为优选，硅烷偶联剂为KH570，KH570(甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)通过 烷氧基和甲基丙烯酰氧基的架桥结构，实现了对铝粉的硅氧烷包覆和丙烯酸树脂包覆的紧 密结合。
[0021] 步骤（1)中，加热反应的温度为50-65°C，反应时间为2-10小时，pH = 3-6。在50-65 °C，pH=3-6下，甲基三乙氧硅烷和正硅酸乙酯以及KH570中的烷氧基可以比较有序的水解， 产生娃羟基，进而缩合形成Si-〇-Si，Si-〇-Al等共价键。pH值过高，温度过低，反应时间过短 会导致反应不充分，达不到铝粉表面包覆的效果;pH值过低，温度过高，会导致反应过于剧 烈，使形成Si-0-Si，Si-0-Al等共价键无序，包覆性能不佳;而反应时间过长，会造成工业生 产上的浪费。
[0022]步骤(2)中，丙烯酸树脂单体在热引发剂的引发下，与铝粉表面偶联剂中的甲基丙 烯酰氧基发生热聚合，对铝粉进一步进行包裹。
[0023] 聚合反应结束后，用甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺或三 乙胺进行中和。
[0024] 步骤(2)中，以重量百分比计，原料组成为： 二氧化硅改性后的铝粉 5-10% 丙烯酸树脂单体 20-50%
[0025] 热引发剂 1-3% 有机溶剂 40-70%。
[0026] 所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯中的任意几 种。使用丙烯酸酯单体合成的丙烯酸酯树脂，可以得到良好的耐候性、耐光老化性和良好的 光泽丰满度。而使用苯乙烯，丙烯酰胺等含和苯环结构和氮原子的丙烯酸单体，会使耐候 性、耐光老化性下降。优选了丙烯酸与E-10P。更为优选，所述丙烯酸酯单体为是甲基丙烯酸 甲酯、丙烯酸丁酯、ACE(丙烯酸与叔碳酸缩水甘油醚合成的带羟基的丙烯酸单体）、甲基丙 烯酸-2-羟基乙酯和丙烯酸的混合物，优选配比为以重量百分比计，其组成含量分别为 40%、20%、25%、10% 和 5%。
[0027]所述有机溶剂为丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚，正丁醇，异丁醇，异丙醇等与水有比 较好互溶性的溶剂。
[0028]所述热引发剂为过氧化二苯甲酰，过氧化二叔丁基，过氧化二叔戊基，偶氮二异丁 腈，过氧化苯甲酸叔丁酯。优选的是过氧化二叔丁基，过氧化二叔戊基等不含有苯环结构和 氮原子热引发剂。
[0029] 步骤(2)中，聚合反应的温度为80-140°C，时间为4-10小时。
[0030] 步骤(3)中，以重量百分比计，原料组成为：
[0031] 铝粉-丙烯酸树脂复合物 15-40% 氨基树脂 5-20% 流平剂 0,01-0.2%
[0032] 催化剂 0.01-1% 水 40-75%,
[0033] 本发明以铝粉-丙烯酸树脂复合物为主体，配合氨基树脂，调整固含量，制得的水 性铝粉漆在120-160 °C下，烘烤15-120分钟固化成膜。
[0034] 本发明还提供了一种由所述制备方法制备得到的水性铝粉漆。
[0035]本发明具备的有益效果：
[0036] (1)本发明通过原料中的硅氧烷基先在铝粉表面形成网状结构的膜，然后用丙烯 酸树脂单体与结合在铝粉表面的硅烷偶联剂发生聚合，进一步在铝粉表面包覆有机物，大 大增加对铝粉的保护，从而提高铝粉漆在酸性、碱性、高盐潮湿环境中的耐腐蚀性能。
[0037] (2)本发明制备的铝粉漆以水为溶剂，无毒无味、无污染，确保了环境保护，保障了 劳动者的身体健康，同时产品利用率达到1 〇〇 %，增效节能。
[0038] (3)本发明的铝粉漆形成的漆膜具有附着力强，耐水、耐盐雾、保光性好等优异性 能。
【具体实施方式】
[0039] 下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但下述实施例仅仅为本 发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造 性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。
[0040] 实施例1-3
[0041 ] 一、改性铝粉的生产工艺：
[0042] (1)将铝粉，正硅酸乙酯，甲基三乙氧基硅烷，硅烷偶联剂，乙醇和水投入分散缸 中，低速搅拌至分散均匀。搅拌中缓慢加入O.lmol/L的盐酸水溶液，pH=6。用分散缸中的夹 套加热至65°C，保持10小时。
[0043] 用二氧化硅包覆结束后，离心即可得到二氧化硅包覆的铝粉。
[0044] 用乙醇清洗制得的铝粉，以除去水份及调整pH至中性。
[0045] (2)将硅氧烷包覆后的铝粉，投入丙二醇甲醚中，加热至80°C，滴加丙烯酸(酯）、甲 基丙烯酸（酯）、热引发剂的混合物；滴加完成后，继续反应4h。反应结束后，用三乙胺中和， 在高速分散中滴加水，进行乳化。乳化完成后，用抽真空的方法抽出其中的溶剂丙二醇甲 醚，即可制备无溶剂的用二氧化硅-丙烯酸树脂双重包覆的水性铝粉-丙烯酸树脂复合物。
[0046] (3)将铝粉-丙烯酸树脂复合物与氨基树脂、流平剂、催化剂和水混合，搅拌分散， 制得所述的水性铝粉漆。
[0047]以上各组分的配料比参见表1-3。
[0048] 表1步骤(1)中各组分配料比（以重量百分比计）
[0049]
LUU5U」 表2步骤（2)中谷组分配科比（以里重白分比计）
[0051]
[0052] 表3步骤(3)中各组分配料比（以重量百分比计）
[0053]
[0054] 其中流平剂可选tego公司的glide 410，wet 500，wet 270，wet 280，byk公司的 byk-333，byk-348，byk-3500，byk-3520，道康宁公司的DC-57，DC-29 等。催化剂为矿物酸，对 甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，草酸，磷酸等。
[0055] 以该铝粉-丙烯酸树脂复合物为主体，配合氨基树脂，调整固含量，表面张力后，可 以在120-160 °C下，烘烤15-120分钟固化成膜。
[0056]二、制备的铝粉漆的性能检测
[0057] 将上述制备方法制备的铝粉漆根据相关标准进行检测，结果如表4所示。
[0058] 表4
[0059]
[0060] 对比例1-2
[0061] 对比例1:不进行二氧化硅化学包覆，但按照实施例3进行丙烯酸树脂化学包覆。
[0062] 对比例2:按照实施例3进行二氧化硅化学包覆，但不进行丙烯酸树脂化学包覆。而 是将实施例3中丙烯酸树脂的合成时的二氧化硅改性后的铝粉排除，将其他丙烯酸单体进 行丙烯酸树脂的合成。合成后再与二氧化硅改性后的铝粉进行物理混合及配合氨基树脂等 组分后，进行烘烤，测试，结果如表5所示。
[0063] 表 5
[0064]
[0065] 由上述数据表明，本发明，通过二氧化硅和丙烯酸树脂的双重化学包覆，提高了铝 粉漆的耐水性和耐盐雾等性能。
[0066] 对比例3-8
[0067] -、选择不同丙烯酸单体，按照表6进行配制。再按照实施例3的步骤制备铝粉漆。
[0068] 表 6
[0069]
[0070]^其中MMA是甲基丙烯酸甲酯，BA是丙烯酸丁酯，ACE是丙烯酸与叔碳酸缩水甘油醚 合成的带羟基的丙烯酸单体，AM是丙烯酰胺，HEMA是甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，AA是丙烯酸， ST是苯乙烯。
[0071] 二、按照ASTM D-4587对制成漆膜后的耐光老化性能进行检测，结果如表7所示。
[0072] 表 7
[0073]
[0074] 从实验可以看出，ACE的使用可以提高光老化性能，而ST与AM的使用会极大的降低 光老化性。对于汽车轮毂漆来说，光老化性能是比较重要的一环。而本发明对丙烯酸树脂包 覆时丙烯酸单体的选择，充分考虑了对这一需求。
[0075] 本发明，所优选用的丙烯酸单体，对制成漆膜后的耐光老化性能，有显著提高。
【主权项】
1. 一种水性铝粉漆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将铝粉、烷氧基硅烷、硅烷偶联剂、乙醇和水混合，滴入盐酸调节PH值为3-6,加热进 行反应，反应结束后分离沉淀物，沉淀物经醇洗、干燥制得二氧化硅改性的铝粉； (2) 将二氧化硅改性的铝粉加入有机溶剂中，滴入丙烯酸树脂单体和热引发剂进行聚 合反应，反应完成后调节PH值为中性，加水乳化，除去有机溶剂，获得铝粉-丙烯酸树脂复合 物； (3) 将铝粉-丙烯酸树脂复合物与氨基树脂、流平剂、催化剂和水混合，搅拌分散，制得 所述的水性铝粉漆。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，以重量百分比计，原料组成 为： 铝粉 5-10% 烷氧基硅烷 2 -10 % 硅烷偶联剂 0.5-1% 乙醇 60-70% /R 10-30%,3. 如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述烷氧基硅烷包括甲 基三乙氧硅烷和正硅酸乙酯。4. 如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述硅烷偶联剂为 KH570、KH550、KH792、KH551或KH560。5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，加热反应的温度为50-65°C， 反应时间为2-10小时。6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以重量百分比计，原料组成 为： 二氧化硅改性后的铝粉 5-10% 丙烯酸树脂单体 20-50% 热引发剂 1-3% 有机溶剂 40-70%。7. 如权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述丙烯酸树脂单体为 甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯中的任意几种。8. 如权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，聚合反应的温度为80-140 °C，时间为4-10小时。9. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，以重量百分比计，原料组成 为： 铝粉-丙烯酸树脂复合物 15-40% 氨基树脂 5-20% 流平剂 0.01-0.2% 催化剂 0.01-1% 水 40-75%。10. -种由权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到的水性铝粉漆。
【文档编号】C09D133/02GK106010046SQ201610519709
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】陈梦茹, 戴春晖, 刘磊, 张卫宝, 张忠良
【申请人】浙江佑谦特种材料有限公司