专利名称：除臭和抗菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种除臭和抗菌组合物、采用该除臭和抗菌组合物制得的除臭和抗菌树脂组合物和通过模塑(molding)或以其它方式成形该树脂组合物而得到成型的除臭和抗菌树脂产品。
更为具体地说，本发明涉及用于赋予各种原材料如涂料、合成纤维、合成树脂和纸除臭能力和抗菌活性的除臭和抗菌组合物，采用该除臭和抗菌组合物的除臭和抗菌树脂组合物和通过模塑(molding)或以其它方式成形该树脂组合物而得到成型的除臭和抗菌树脂产品。
现有技术的描述目前已在许多领域使用各种除臭和抗菌剂。具体地说，要求各种产品如薄膜、壁纸、装饰胶合板、建筑材料、纤维、无纺布和衣服要求保持无刺激性气味、细菌、真菌等。如果存在刺激性气味、细菌、真菌等，通常需要将它们除去。
近几年来，人们对生活空间舒适的需求不断增强。考虑到由于都市化造成的住房拥挤以及由混凝土和铝窗框构建的封闭住房或建筑结构的生活环境，对环境清洁的生活来说，清除视觉、嗅觉和卫生上令人不舒适的感觉，如微生物污染，已经成为必不可少的条件。
具体来说，近几年来已经出现了与甲醛相关的损害健康的问题。在封闭房屋结构的生活环境里，特别是在新建的房间里，甲醛的气味已经成为称作“病态住房综合症”(sick house syndrome)的社会问题。该问题是由于新开发的建筑材料中释放的甲醛造成的。所以，要求各种产品——例如壁纸、装饰胶合板、建筑材料、纤维、无纺布和衣服、杂物和薄膜具有除去上述的散发出来的甲醛气味的功能。更进一步地，从卫生学的观点上看，如预防微生物污染，还要求这些产品具有抗菌和抗真菌的功能。
本发明概述为此，本发明的一个目的是提供能给予各种物质极佳除臭能力和抗菌活性的除臭和抗菌组合物。
通过这里随后将描述的本发明可以达到上述的目的。也就是说，本发明提供了一种包括碱土金属的氧化物或氢氧化物、水合二氧化硅和阳离子表面活性剂的除臭和抗菌组合物，采用这种除臭和抗菌组合物制得的除臭和抗菌树脂组合物以及通过模塑(molding)或以其它方式成形该树脂组合物而得到成型的除臭和抗菌树脂产品。
本发明的除臭和抗菌组合物、除臭和抗菌树脂组合物和成型的除臭和抗菌树脂产品能有效用于除去乙醛、甲醛、乙酸等所散发的各种刺激性气味。而且，本发明的除臭和抗菌组合物、除臭和抗菌树脂组合物和成型的除臭和抗菌树脂产品还具有优良的抗菌活性。
此外，本发明的除臭和抗菌组合物、除臭和抗菌树脂组合物和成型的除臭和抗菌树脂产品能给予各种物质极佳除臭能力和抗菌活性。
本发明详述及优选实施方案以下将在优选的实施方案的基础上更为详尽地描述本发明。
本发明的除臭和抗菌组合物包括碱土金属的氧化物或氢氧化物、水合二氧化硅和阳离子表面活性剂的组合。碱土金属的氧化物或氢氧化物的例子有钡、钙、镁等的氧化物和氢氧化物，其中氢氧化镁是特别有效的。
该碱土金属氧化物或氢氧化物优选的含量为假设该除臭和抗菌组合物的总量为100重量份，则它的量为80-40重量份。碱土金属氧化物或氢氧化物的含量小于上述范围则造成其性能不足，即将醛尤其是甲醛转化成甲醛聚糖的速度减缓。另一方面，碱土金属氧化物或氢氧化物的比例大于上述范围也会导致性能不充分，这是因为适合与甲醛进行加成反应的用于除去甲醛的物质比例，即，组合物中阳离子型表面活性剂的比例降低，因此降低了醛类的除臭反应速度，并导致迅速反应性能不足。
本发明中所用的水合二氧化硅用经验通式SiO2·nH2O表示，由于其表面上具有许多硅烷醇基团的二氧化硅细颗粒的絮凝，该水合二氧化硅以次级粒子的形式存在。这种水合二氧化硅是水合二氧化硅的超细颗粒的絮凝，可从硅酸钠与无机酸的反应中得到，并且在颗粒之间包含许多空隙。这些空隙有效地起吸附刺激性气味成分如甲醛的作用。
这种水合二氧化硅是可以购得的，例如，购自日本东京的Mizusawa化学工业有限公司的，商品名为“P-801”、“P-802”、“P-526”、“P-527”、“P-603”、“P-604”、“P-554A”、“P-73”、“P-78A”、“P-78D”、“P-78F”、“P-707”、“P-740”、“P-752”、“P-50”、“P-766”、“C-1”、“S-O”、“NP-8”、“P-802Y”、“P-832”、“P-87”、“P-363”、“C-002”、“C-402”和“C-484”，所有这些都可用于本发明中。
上述的水合二氧化硅优选含量为假设该组合物的总量为100重量份，则它的量为50-10重量份。水合二氧化硅的含量小于上述的范围导致性能不充分，这是因为醛类的除臭反应速度变慢，导致迅速反应性能不足。另一方面，水合二氧化硅的含量大于上述的范围也导致性能不充分，这是因为当将本发明的除臭和抗菌组合物与树脂揉合时，会使该树脂的流动性变差。
作为本发明中采用的阳离子型表面活性剂，优选实验式为HO-R-NHCH2CH2OH的化合物，其中R是C12-C14的亚烷基。该阳离子型表面活性剂与甲醛等的醛基反应，从而将这些醛类化合物转变成没有气味的化合物。这种阳离子型表面活性剂可自日本东京Miyoshi Oil & Fat有限公司购得，商品名为“Miyocol 368E”、“Miyocol QX-33N”、“Duspar 125B”、“Duspar 125BN”、“Duspar 125BS”、“Duspar 1400B”，上述所有这些都可用于本发明中。
上述的阳离子表面活性剂可单独或结合使用。但是，它们也包括这样的一些化合物当将这些化合物混合以制备除臭和抗菌组合物时，这些化合物可不具备充足的可分散性、稳定性、热稳定性、耐光牢度、加工性能和/或类似性能。在为各种用途而使用本发明的除臭和抗菌的组合物时，与加工性能有关的热阻也很重要。从这种观点看，特别优选使用“Duspar 125B”和“Duspar 125BN”。
上述的阳离子表面活性的优选含量为假设该除臭和抗菌组合物总量为100重量份，则它的量为0.1-30重量份。如果该阳离子表面活性剂的所用的含量小于上述范围，由于与醛类发生除臭反应的速度减缓且抗菌活性不足，所得到的组合物性能不足。另一方面，如果阳离子表面活性剂的用量大于上述范围，则所得到的组合物本身不再具有粉状特性且它的操作性恶化。
含有上述这些组分的除臭和抗菌组合物可以通过简单地将各组分混合在一起而得到，并可用于多种用途如常规的除臭和抗菌剂。
如果需要通过采用上述的本发明的除臭和抗菌组合物给各种成型的树脂产品带来除臭能力和抗菌活性，则可以将除臭和抗菌组合物与树脂混合成为除臭和抗菌树脂组合物。
本发明中使用的树脂的实例可包括合成或改性的热塑性树脂，例如，聚烯烃树脂如聚乙烯和聚丙烯、聚氯乙烯、维纶、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯和乙酸纤维素，多年来它们用于各种模塑或以其它方式成型的产品中，例如，用于模塑或以其它方式成形塑料薄膜、塑料片、塑料容器、纤维等。这些用于本发明的热塑性树脂都易于从市场上得到，并可以是固体状或液体状如糊状。
本发明的除臭和抗菌树脂组合物包括两种必要组分，即上述的树脂和上述的除臭和抗菌组合物。它们的混合比为99.9-50重量份的树脂和0.1-50重量份的除臭和抗菌组合物，优选为99.0-80重量份的树脂和1.0-20重量份的除臭和抗菌组合物混合。如果需要，可在本发明的树脂组合物中任选加入各种常规的其它树脂添加剂，如着色剂、填充剂、体质颜料、增塑剂、稳定剂、紫外吸收剂等。
本发明的除臭和抗菌的树脂组合物可以通过简单地将上述的组分混合在一起或进一步熔化、揉合和将该混合物粒化成为丸等而得到。其形态也可以是含有高浓度(如浓度为10-50重量％)的除臭和抗菌组份的母炼胶(masterbatch)，该浓度允许后续采用天然(即，无添加剂)的热塑性树脂进行稀释。
上述的除臭和抗菌树脂组合物用于制造成型的除臭和抗菌树脂产品。本发明的成型的除臭和抗菌树脂产品的实例可以包括通过对除臭和抗菌树脂组合物进行模塑或以其它方式成形而得到的产品，如由塑料膜或塑料片制成的包装材料和通过多种方法对除臭和抗菌树脂组合物进行模塑或以其它方式成形而得到的所需形状的容器。
这些膜、片、容器等的成型或模塑可以按以下方法进行在各种常规的条件下，采用常规的膨胀式挤压机、压榨机、轧光机、挤压机、纺丝机、吹塑机、注塑机、真空成型机等可以容易地得到本发明的成形的除臭和抗菌树脂产品。
以下将在描述实施例和对比实施例的基础上更具体地描述本发明，其中所有的“份(part)或份(parts)”和“％”的指定都是以重量为基准的。
实施例1将3份由氢氧化镁、水合二氧化硅(“P-766”，商品名)和阳离子表面活性剂(“ Duspar 125B”，商品名)以6∶3∶1的重量比组成的混合物(本发明的除臭和抗菌组合物)与97份的低密度聚乙烯混合。在混合器中对所得混合物进行处理并在40-mm的挤压机(L/D:28,C.R:3.1,Dulmage Screw，圆筒温度130℃，螺杆速度70rpm)，由此得到本发明的粒状除臭和抗菌树脂组合物然后在膨胀式挤压机(30-mm挤压机，内径为50mm的膨胀模，圆筒温度140℃，螺杆速度60rpm)对该除臭和抗菌树脂组合物进行处理，并将其引入吹膜式挤压机中。结果得到50μm的聚乙烯膜。
实施例2与实施例1类似的方式制得本发明的塑料膜，不同的是采用以下组分制得除臭和抗菌组合物以及除臭和抗菌树脂组合物-低密度聚乙烯95份-5∶3∶2重量比的氢氧化镁/水合二氧化硅(“P-707”，商品名)/阳离子表面活性剂的混合物(“Duspar 125B-”，商品名)5份实施例3与实施例1类似的方式制得本发明的塑料膜，不同是的采用以下组分制得除臭和抗菌组合物以及除臭和抗菌树脂组合物-低密度聚乙烯97份-5∶4∶1重量比的氢氧化钙/水合二氧化硅(“P-740”，商品名)/阳离子表面活性剂的混合物(“Duspar 125B”，商品名) 3份实施例4与实施例1类似的方式制得本发明的塑料膜，不同是的采用以下组分制得除臭和抗菌组合物以及除臭和抗菌树脂组合物-聚苯乙烯97份-4∶2∶2重量比的氢氧化钙/水合二氧化硅(“P-752”，商品名)/阳离子表面活性剂的混合物(“Duspar 125B”，商品名) 3份实施例5将70份的聚丙烯和30份的除臭和抗菌组合物[一种由氢氧化镁、水合二氧化硅(“P-766”，商品名)和阳离子表面活性剂(“Duspar 125B”，商品名)以6∶3∶1的重量比的混合物]混合。将所得的混合物在Henschel混合器中以1,500rpm的转速加工2分钟，然后在40-mm的挤压机(L/D:28,C.R.:3.1,Dulmage Screw，圆筒温度200-215℃，螺杆速度90rpm)中揉合，由此得到粒状的除臭和抗菌树脂组合物。采用天然树脂(聚丙烯)将该树脂组合物扩充10倍。将如此扩充的树脂组合物在200-215℃下通过纺丝机进行纺丝，随后将其拉伸至15-旦尼尔的长丝。最后的断裂既不发生纺丝的过程中，也不发生在拉伸的过程中。
实施例6将70份的聚酯和30份的除臭和抗菌组合物[一种由氢氧化镁、水合二氧化硅(“P-766”，商品名)和阳离子表面活性剂(“Duspar 125B”，商品名)以5∶4∶1的重量比的混合物]混合。将所得的混合物在Henschel混合器中以1,500rpm的转速加工2分钟，然后在40-mm的挤压机(L/D:28,C.R.:3.1,Dulmage Screw，圆筒温度270-280℃，旋转速度90rpm)中揉合，由此得到粒状的除臭和抗菌树脂组合物。采用天然树脂(聚酯)将该树脂组合物扩充10倍。将如此扩充的树脂组合物在200-215℃下通过纺丝机进行纺丝，随后将其拉伸至15-旦尼尔的长丝。最后的断裂既不发生纺丝的过程中，也不发生在拉伸的过程中。
<评估>
通过以下试验方法对实施例1-6得到的各种成型产品的除臭和抗菌效果分别进行研究。结果总结成表1-表5。(乙酸除臭试验)在300-ml的锥形瓶中放入2％的乙酸水溶液(2.5μl)，然后加入样品。将该烧瓶在25℃下放置一段预定的时间，采用Kitagawa气体检测器测定仍保留在烧瓶内的乙酸的浓度。结果如表1所示。
(甲醛除臭试验)在300-ml的锥形瓶中放入3.5％的甲醛水溶液(1μl)，然后加入样品。将该烧瓶在25℃下放置一段预定的时间，采用Kitagawa气体检测器测定仍保留在烧瓶内的甲醛的浓度。结果如表2所示。
(乙醛除臭试验)在300-ml的锥形瓶中放入2.5％的乙醛水溶液(1μl)，然后加入样品。将该烧瓶在25℃下放置一段预定的时间，采用Kitagawa气体检测器测定仍保留在烧瓶内的乙醛的浓度。结果如表3所示。
表1乙酸除臭试验的结果
-在空白组中，以与实施例1相似的方式制备的聚乙烯膜作为试样，不同的是不使用除臭和抗菌组合物。
-在对比实施例中，以与实施例5相似的方式制备的长丝作为试样，不同是该除臭和抗菌组合物中未加入阳离子表面活性剂。
-这些脚注将同样适用于表2和表3。
表2甲醛除臭试验的结果
表3乙醛除臭试验的结果 受试细菌菌株-革兰氏阴性菌大肠埃希氏杆菌，IFO3972-革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌，IFO12732测试方法-预培养在37℃下营养肉汤液体培养基(大肠埃希氏杆菌16小时，金黄色葡萄球菌12小时)上摇动培养。
-抗菌试验将灭菌的样品(约50×50mm；如果是丝则为0.05g)干燥然后放置于灭菌的培替氏培养皿中。另外，将上述的预培养物稀释以分别制得表4和表5所示的接种物。如果该预培养物为大肠埃希氏杆菌，则该接种物由以下方法制得采用一种溶液将该预培养物稀释以将每ml的活细胞数目调节到3.1×105。该溶液已由以下方法制得用磷酸盐缓中液(pH7.2)将营养肉汤液体培养基稀释以将其营养物的浓度降至1/500。另一方面，如果该预培养物为金黄色葡萄球菌，则该接种物由以下方法制得用一种溶液将该预培养物稀释以将每ml活细胞的数目调节到8.5×104。该溶液已由下方法制得用磷酸盐缓冲液(pH7.2)将营养肉汤液体培养基稀释以将营养物的浓度降至1/50。对于每个细胞菌株，将活细胞数目已经过上述调节的接种物以每个位置0.1ml即总量为0.5ml的数目在样品的四对角和样品中心接种到每一样品的表面。在温度为30±1℃，相对湿度为90％或更高的条件下接种24小时后，用磷酸盐缓冲液(4.5ml)洗出细胞。采用倾注平板法，用营养琼脂对受试溶液中的活细胞数目进行测定。进一步地，作为对照，也对只滴入接种物的陪替氏培养皿进行试验。
表4对大肠埃希氏杆菌的抗菌试验的结果
-在对照组中，该接种物在不往陪替氏培养皿中加入任何样品的情况下放置。
-在对比实施例中，以与实施例1相似方式制得的膜作为试样，不同的是在该除臭和抗菌组合物中不加入阳离子表面活性剂。
-这些脚注同样适用于表5。
表5对金黄色葡萄球菌的抗菌试验的结果
实施例7
将实施例1得到的粒状除臭和抗菌颗粒填充在真空除尘器(“CV-C45”，商品名，由Hitachi.Ltd制造)的过滤袋中，并在房间(温度26℃，湿度75％)，用该真空除尘器吹扫清洁墙和地板。房间内甲醛的浓度从0.279ppm降至0.003ppm(甲醛清除的百分比80％)，而在壁橱内，甲醛的浓度从0.467ppm降至0.003ppm(甲醛清除的百分比90％)。
权利要求
1．一种除臭和抗菌组合物包括碱土金属的氧化物或氢氧化物、水合二氧化硅和阳离子表面活性剂。
2．根据权利要求1的除臭和抗菌组合物，其中，假设该组合物的总量为100重量份，则该碱土金属的氧化物或氢氧化物的量为80-40重量份，该水合二氧化硅的量为50-10重量份，该阳离子表面活性剂的量为0.1-30重量份。
3．根据权利要求1的除臭和抗菌组合物，其中该碱土金属的氧化物或氢氧化物为氢氧化镁。
4．根据权利要求1的除臭和抗菌组合物，其中，该阳离子表面活性剂由以下实验式表示HO-R-NHCH2CH2OH，其中R为C12-C14的亚烷基。
5．一种除臭和抗菌树脂组合物，包括99.9-50重量份的热塑性树脂和0.1到50重量份的除臭和抗菌组合物，该组合物包括碱土金属、水合二氧化硅和阳离子表面活性剂。
6．根据权利要求5的除臭和抗菌树脂组合物，其中，假设该组合物的总量为100重量份，则该碱土金属的氧化物或氢氧化物的量为80-40重量份，该水合二氧化硅的量为50-10重量份，该阳离子表面活性剂的量为0.1-30重量份。
7．根据权利要求5的除臭和抗菌树脂组合物，其中该碱土金属的氧化物或氢氧化物为氢氧化镁。
8．根据权利要求1的除臭和抗菌组合物，其中，该阳离子表面活性剂由以下实验式表示HO-R-NHCH2CH2OH，其中R为C12-C14的亚烷基。
9．一种通过成形除臭和抗菌树脂组合物而得到的成型的除臭和抗菌树脂产品，其中该除臭和抗菌树脂组合物包括99.9-50重量份的热塑性树脂和0.1到50重量份的除臭和抗菌组合物，该组合物包括碱土金属、水合二氧化硅和阳离子表面活性剂。
全文摘要
一种除臭和抗菌组合物包括:碱土金属的氧化物或氢氧化物、水合二氧化硅和阳离子表面活性剂。采用这种除臭和抗菌组合物和热塑性树脂可制得除臭和抗菌的树脂组合物。该除臭和抗菌树脂组合物可被模塑或用其它方法成型。
文档编号A01N33/00GK1323634SQ0011816
公开日2001年11月28日 申请日期2000年5月15日 优先权日1998年11月10日
发明者星野明, 佐次三喜雄, 林孝三郎 申请人:大日精化工业株式会社