专利名称：控制农业活性组分由处理的植物种子中释放的方法
本申请要求2001年3月21日提交的美国临时申请No.60/277,503的利益，该申请并入本申请中作为参考。
背景技术：
发明领域本发明涉及控制农业活性组分由处理的植物种子中释放的方法，更具体地说，涉及使用种衣剂控制农业活性组分由处理的植物种子中释放的方法。
相关技术说明农药的开发和使用提高了大多数农业上重要的植物的产量。农药，包括除草剂、杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀真菌剂、杀细菌剂等，现在广泛地在播种前，播种期间或播种后施用于土壤，或者在生长季节的不同时间直接或间接地施用于生长的植物。
然而，由于一些农药的广谱活性和高毒性，农药的广泛使用不是没有问题。由于通过诸如径流、风吹、沥取、动物活动等因素使农药在环境中广泛分布，这些负面作用更加恶化。农药离开其施用地点和活性目标的这类运动还要求使用更高农度的农药以保证其应用能在所要求的一段时间内提供所要的杀虫效果。
在一些应用中发现的一种有前途的方法是用农药处理植物种子。关于这一问题的一般信息可见例如chemtech，8284-287(1987年5月)。在种子处理有效的情形，它可以减少为达到期望的活性水平所需的农药数量。播种前直接处理种子的其它好处包括减少农民为准备、播种和种植作物所必须进行的田间操作的次数，并且至少将初始的农药活性区域限制在种子及其紧邻的环境。关于种子包衣剂的其它信息已由Barke等发表，他们在美国专利4,272,417中描述了含有一种稳定剂多元醇的种子包衣组合物。Dannelly在美国专利4,245,432中公开了含聚电解质络合物的种衣剂。Kouno在美国专利4,808,430中介绍了一种向种子施用凝胶包衣的方法。在美国专利4,735,015中，Schmolka描述了将种子包封在含有某种聚氧乙烯一聚氧丁烯嵌段共聚物的包衣中。
早期的种子处理常常以简单的方式进行将农药，例如杀真菌剂，直接施加到种子上，随后将处理过的种子干燥，以便贮存备用。然而不久就发现，这种技术也具有缺点，例如农药对种子的毒性，在贮存期间农药的高损失率，以及操作和播种该种子的工人与高农度农药的接触。在农药是水溶性或容易由种子中被沥提的情形，农药由种子区域的损失会很快。这不仅会降低处理的效力，而且会造成农药向环境的有害释放。
在很多情形由于安全考虑和为了提高活性物的使用效率，希望延缓或控制活性物自种子中的释放。例如，如果能够控制农药的释放，从而使种子区域内的农药农度在目标害虫活动期间达到和保持一个有效的水平，则农药的使用效率会高于只将农药在播种时施加在土壤中通常可预期的效率。关于使用种衣剂来控制活性物的释放的方法实例已有多人报道，包括Turnblad等在美国专利5,849,320和5,876,739中的说明，它们公开了含有聚合物粘合剂、杀虫剂和填料的杀虫包衣剂，其中粘合剂构成了杀虫剂和填料的基质。还描述了这样一种包衣剂对种子的施用以及随后任选地施用一种保护性聚合物外涂层。
在种子包衣本身中包含农药(例如杀虫剂)的一个要考虑的问题是活性剂存在于整个包衣中，甚至在包衣种子的外表面上。这就使任何操作该种子的人都直接接触活性组分。为了减小这一接触，必须对种子加上另一个第二层包衣。这需要额外的材料，结果使种子制备的成本升高。
阻碍这种控制农药释放的种衣剂的发展的另一问题是需要仔细设计包衣剂以便与农药有一定的化学关系。例如，农药与包衣的结合必须满足关于释放速率、活性物的保护、种子的保护等一定的标准，同时不能与农药结合太强以致于完全阻止了释放。符合这些标准的包衣剂的研制通常要花费相当多的时间和努力，而且该制剂常常限于和一种类型的农药一起使用。
因此，设计一种用于控制由用农业活性物处理的种子中释放出该活性物的方法是有用的，该方法应该施用容易、快捷和经济，并且在控制活性物从所处理的种子中的释放有效。另外，最好是这种方法能用于很多种农业活性物，而且在实施时不存在必须研制一种在特定活性物和聚合物之间有一定化学相容性的聚合物包衣剂所造成的不便和花费。
发明概要因此，简单地说，本发明涉及控制农业活性组分自用该活性组分处理的种子中的释放速率的新颖方法，该方法包括以下步骤提供已用农业活性组分处理的种子；向该处理过的种子施加一种薄膜，该薄膜含有聚合物在液体中的乳液，该农业活性组分和聚合物在该液体中的溶解度都很低；使薄膜固化，在处理的种子的表面上形成水不溶性聚合物包衣。
本发明还涉及用上述方法包衣的一种新颖的处理过的种子。
本发明还涉及一种新颖的保护种子的方法，包括用上述方法处理种子。
因此，在本发明具有的几个优点之中，可以提到以下几点提供了一种控制农业活性组分从用该活性组分处理的种子中的释放速率的方法，该方法的施用容易、快捷而且经济；提供了一种对控制活性物从所处理的种子内的释放有效的方法；提供了能用于范围广阔的多种农业活性物的一种方法；以及提供了这样一种方法，该方法的实施不存在必须研制一种在特定的活性物与聚合物之间有一定化学相容性的聚合物包衣剂所造成的不便和花费。
附图简介
图1表示由用吡虫啉处理过的随后不加包衣或按照本发明方法的实施方案用含以下材料的乳液包衣的玉米种子中吡虫啉的释放随时间的变化Aquacoat ECD；Surelease Polymer；Stepan NMS胶乳，Tg＝25℃；或Stepan NMS胶乳，Tg＝15℃。
图2表示由用吡虫啉处理过的随后不加包衣或按照本发明方法的实施方案用含Stepan NMS胶乳的乳液包衣的棉花种子中吡虫啉的释放随时间的变化。
图3表示由用戊唑醇处理过的随后不加包衣或按照本发明方法的实施方案用含Tg＝15℃的stepan NMS胶乳或Tg＝15℃的stepan NMS胶乳的乳液包衣的玉米种子中，戊唑醇的释放随时间的变化。
发明详述根据本发明，发现农业活性组分从用该活性物处理过的种子中释放的速率，可以通过以下方法控制向处理过的种子施加一层聚合物在液体中的乳液薄膜，农业活性组分和聚合物在该液体中的溶解度都很低，然后将该薄膜固化，在处理的种子表面形成水不溶性聚合物包衣。
已发现这种方法是一种使得用例如农药处理过的种子以受控速率向播种的种子周围释放农药的有效方式，从而提高农药的效率。另外，向种子施加聚合物包衣的操作容易和经济，而且可以在用农药处理种子的同一设备中进行。与常规的形成受控释放组合物的方法不同，这种新方法具有出乎意料的优点，即，用来形成包衣的聚合物不必非要与活性组分有任何特殊的化学相容性。因此，相信此方法对于用两种或多种化学特性彼此显著不同的活性组分处理过的种子特别适用。活性物的这样一种组合，通常会使设计一种对两种活性组分都具有理想释放特性的典型的受控释放制剂即使不是不可能，也会很困难。
这种新方法的另一令人惊奇的性质据信是它形成了具有单一包衣的处理过的种子，包衣的外表面上活性组分的农度很低。这就排除了在种子上施加另一个包衣的必要，同时还提供了操作时更安全和活性物的控制比未包衣种子更好的处理过的种子。
可以用来形成本发明包衣的聚合物是在固化时能形成水不溶性包衣的聚合物。当说包衣是水不溶性时，是指该包衣在25℃的水溶解度小于约1％重量，优选小于约0.1％重量。水溶性低的包衣的优点包括包衣因环境中水的溶解而损失的量减小。还优选该聚合物对于它所施加于的种子是无毒的，即，无植物毒性。
适合用于本发明方法的聚合物可以是聚酯、聚碳酸酯、苯乙烯的共聚物及它们的混合物。优选的聚合物的实例是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)；ABS改性的聚氯乙烯；ABS-聚碳酸酯共混物；丙烯酸树脂及共聚物聚(甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯与其它不饱和单体的共聚物；酪蛋白；纤维素聚合物乙基纤维素，乙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素；乙烯乙酸乙烯酯聚合物和共聚物；聚(乙二醇)；聚(乙烯吡咯烷酮)；乙酰化单、二和三甘油酯；聚(磷腈)；氯化天然橡胶；聚丁二烯；聚氨基甲酸酯；1，1-二氯乙烯聚合物和共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物；苯乙烯-丙烯酸共聚物；烷基乙烯基醚聚合物和共聚物；乙酸邻苯二甲酸纤维素；环氧聚合物；乙烯共聚物乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸，乙烯-丙烯酸共聚物；甲基戊烯聚合物；改性的聚苯醚；聚酰胺；三聚氰胺-甲醛树脂；苯酚甲醛树脂；酚醛树脂；聚(原酸酯)；聚(氰基丙烯酸酯)；聚二噁烷酮；聚碳酸酯；聚酯；聚苯乙烯；聚苯乙烯共聚物聚(苯乙烯-马来酸酐)；脲-甲醛树脂；聚氨基甲酸酯；乙烯基树脂氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚氯乙烯及上述两种或多种的混合物。
在授予Stepan Company的WO 98/32726，98/32773，00/05950，00/06612和00/06610中描述的由不饱和胺盐衍生的聚合物是优选的聚合物。更优选的是商品名称为NMS Latex(StepanCompany)的那些聚合物。
可生物降解的聚合物也可用于本发明。正如这里所使用的，如果聚合物不溶于水，但在置于施用环境中几周内被降解时，则是可生物降解的。可用于本发明方法的可生物降解的聚合物的实例包括可生物降解的聚酯；淀粉-聚酯聚合物合金；淀粉；淀粉-PCL共混物；聚乳酸(PLA)-淀粉共混物；聚乳酸；聚(乳酸-羟基乙酸)共聚物；PCL；纤维素酯；乙酸丁酸纤维素；淀粉酯；淀粉酯-脂族聚酯共混物；改性玉米淀粉；聚己酸内酯；聚(甲基丙烯酸正戊酯)；乙基纤维素；木松香；聚酐；聚乙烯醇(PVOH)；聚羟基丁酸酯-戊酸酯(PHBV)；可生物降解的脂族聚酯；以及聚羟基丁酸酯(PHB)。一种可生物降解的脂簇聚酯，例如Showa High Polymer，Tonyo，Japan的BIONOLLE，是优选的聚合物。
本发明方法的聚合物乳液还可以包含一种非迁移性表面活性剂。“非迁移性”表面活性剂意味着该表面活性剂在水中基本上不溶解，如果用来形成聚合物乳液的液体不是水，则该表面活性在该液体中也基本上不溶解。在说到某表面活性剂“基本上不溶”时，是指它在25℃下在特定液体内的溶解度小于约1％重量，优选小于约0.1％重量，更优选小于约0.01％重量。
非迁移性表面活性剂也可以是一种与上述聚合物结合的分子，而不是分离的实体。这种结合的本质可以是化学键，也可以是离子吸引。
在以下文献中描述了可用于本发明方法的非迁移性表面活性剂
Guyot，A.，in Current OpinionsinColloid and SurfaceScience，pp.580-585(1996)；Guyot，A.et al.，in Advances in PolymerScience，11，43-65，Springer-Verlag，Berlin(1994)；和by Holmberg，K.，in Progress in Organic Coatings，20325-337(1992).
优选的非迁移性表面活性剂描述于WO 00/05950，包括二烯丙基胺聚醚(可自BASF得到)，亚油醇衍生物(可自ICI得到)，烯丙基烷基酚衍生物(可自DKS，Japan得到)，丙烯酸酯衍生物(可自PPG得到)，烯丙基醇烯基琥珀酸酐衍生物(可自KAO，Japan得到)，Polystep RA系列(马来酸衍生物，Stepan Co.)，马来酸衍生物(可自Rhone Poulenc得到)和Trem LF-40烯丙基磺化琥珀酸酯衍生物(可自Henkel得到)。
据信使用具有上述特性的表面活性剂有以下好处(1)可以控制包衣的渗透性，这调制了活性物穿过包衣的释放速率，并控制了水由土壤向种子内渗透的速率；(2)与聚合物一起保持在液体乳液形式中；和(3)该表面活性剂不会因播种后与水接触而从包衣内流失。包衣的渗透性与聚合物/表面活性剂混合物的玻璃化转变温度(Tg)有关，此参数可用来作为包衣渗透性程度的标志。
在本发明的一项优选的实施方案中，对于水不溶性聚合物和非迁移性表面活性剂及各自的相对数量进行选择，使得由水不溶性聚合物和非迁移性表面活性剂形成的聚合物包衣具有预选范围内的玻璃化转变温度，从而形成按照要求的数量延缓农业活性组分自种子内释放速率的包衣。聚合物包衣的玻璃化转变温度可以在约-5℃至约75℃的范围内。但是优选聚合物包衣的玻璃化转变温度为约10-50℃，更优选为约15-40℃，最好是约15-25℃。
相信本发明方法可用于任何植物的种子。然而，优选用于具有农业重要性的植物品种的种子。特别是，这些种子可以是玉米、花生、双低油菜/油菜籽、大豆、瓜类蔬菜、棉花、稻、高粱、甜菜、小麦、大麦、黑麦、向日葵、番茄、甘蔗、烟草、燕麦以及其它的蔬菜和叶用作物。优选该种子是玉米、大豆或棉花种子，更优选该种子是玉米。
本发明可用于的种子可以是非转基因种子或转基因种子。
虽然本发明方法可对处在任何发育状态的种子施用，但优选用于收获之后和播种之前的种子。还优选将本发明方法用于已干燥至适合稳定贮存的湿度水平的种子。
本发明方法可用于控制几乎所有各类施加在种子上的农业活性组分的释放。例如，该活性物可以是一种生长因子、生长调节剂、农药等。如果该活性物是农药，则该农药可以选自除草剂、软体动物杀灭剂、杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀真菌剂、杀菌剂等。本发明方法可用于只用一种活性物处理过的种子，也适用于用两种或多种活性组分处理过的种子。
适合用于本发明的农药包括除虫菊酯和合成的拟除虫菊酯；唑类、噁二嗪衍生物；氯化烟碱类；硝基胍衍生物；三唑类；有机磷酸酯；吡咯类；吡唑类；苯基吡唑类；二酰基肼类；生物/发酵产物；以及氨基甲酸酯类。属于这些类别的已知农药列在The Pesticide Manual，11th Ed.，C.D.S.Tomlin，Ed.，British CropProtection Council，Farnham，Surry，UK(1997)中。
可用于本发明组合物中的拟除虫菊酯包括除虫菊酯和合成的拟除虫菊酯。优选用于本发明方法的除虫菊酯包括但不限于2，2-二甲基-3-(2-甲基丙烯基)环戊烷羧酸的2-烯丙基-4-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮酯，和/或(2-甲基-1-丙烯基)-2-甲氧基-4-氧代-3-(2-丙烯基)-2-环戊烯-1-酯及其顺式和反式异构体的混合物(CAS登记号(“CAS RN”)8003-34-7)。
优选用于本发明的合成的拟除虫菊酯包括(S)-氰基-(3-苯氧基苯基)甲基-4-氯-α(1-甲基乙基)苯乙酸酯(杀灭菊酯)，(S)-氰基-(3-苯氧基苯基)甲基(S)-4-氯-α-(1-甲基乙基)苯乙酸酯(高氰戊菊酯)，(3-苯氧基苯基)-甲基(+)顺-反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(氯菊酯)，(±)α-氰基-(3-苯氧基苯基)甲基(+)-顺，反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(氯氰菊酯)，乙体氯氰菊酯，辛体氯氰菊酯，S-氰基(3-苯氧基苯基)甲基(±)顺/反3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(已体氯氰酸酯)，(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R，3R)-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(溴氰菊酯)，α-氰基-3-苯氧基苄基-2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯(分扑菊酯)，(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(R)-2-[2-氯-4-(三氟甲基)苯胺基]-3-甲基丁酸酯(氟胺氰菊酯)，(2，3，5，6-四氟-4-甲基苯基)-甲基-(1-α，3-α)-(Z)-(±)-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(七氟菊酯)，(±)-氰基(3-苯氧基苯基)甲基(±)-4-(二氟甲氧基)-α-(1-甲基乙基)苯乙酸酯(氟氰戊菊酯)，氰基(4-氟-3-苯氧基苯基)甲基3-[2-氯-2-(4-氯苯基)乙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(氟氯苯菊酯)，氰基(4-氟-3-苯氧基苯基)甲基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(氟氯氰菊酯)，β-氟氯氰菊酯，四氟菊酯，(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(Z)-(1R-顺)-2，2-二甲基-3-[2-(2，2，2-三氟-三氟甲基乙氧羰基)乙烯基]环丙烷羧酸酯(氟酯菊酯)，α-氰基-3-苯氧基苄基-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的(1R顺)S和(1S)顺)R对映异构体对(甲体氯氰菊酯)，[(1R，3S)3(1’RS)(1’，2’，2’，2’-四溴乙基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基酯(四溴菊酯)，氰基-(3-苯氧基苯基)甲基2，2-二氯-1-(4-乙氧基苯基)环丙烷羧酸酯(乙氰菊酯)，[1α，3α(Z)]-(±)-氰基-(3-苯氧基苯基)甲基3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯((RS)氯氟氰菊酯)，[1-α(S)，3-α(Z)]-氰基(3-苯氧基苯基)甲基-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(氯氟氰菊酯)，(2-甲基-[1，1’-联苯]-3-基)甲基-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(氟氯菊酯)，5-1-苄基-3-呋喃甲基-α-顺(1R，3S，E)2，2-二甲基-3-(2-氧代，-2，2，4，5四氢亚苯硫基甲基)环丙烷羧酸酯(噻嗯菊酯)，[5-(苯甲基)-3-呋喃基]-3-呋喃基-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯(灭虫菊)，(1R-反)-[5-(苯甲基)-3-呋喃基]甲基2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯(右旋反灭虫菊酯)，3，4，5，6-四氢苯二甲酰亚氨基甲基-(1RS)-顺-反-菊酸酯(胺菊酯)，3-苯氧基苄基-d，1-顺，反2，2-二甲基-3-(2-甲基丙烯基)环丙烷羧酸酯(苯醚菊酯)；烯炔菊酯；苯醚氰菊酯，炔酮菊酯，咪炔菊酯，(RS)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧代环戊-2-烯基-(1S，3R；1R，3S)-2，2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)环丙烷羧酸酯(丙烯除虫菊)，反丙烯除虫菊，和ZX 18901。一种或多种上述合成拟除虫菊酯的混合物也可以用于本发明。特别优选的合成的拟除虫菊酯是七氟菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯菊酯、氯菊酯和氟氯氰菊酯。更优选的合成拟除虫菊酯是七氟菊酯和氯氟氰菊酯，最优选的是七氟菊酯。
噁二嗪衍生物类杀虫剂可用于本发明方法。优选用于本发明方法的噁二嗪衍生物是在美国专利5,852,012中确定的那些。更优选的噁二嗪衍生物是5-(2-氯吡啶-5-基甲基)-3-甲基-4-硝基亚氨基全氢化-1，3，5-噁二嗪，5-(2-氯噻唑-5-基甲基)-3-甲基-4-硝基亚氨基全氢化-1，3，5-噁二嗪，3-甲基-4-硝基亚氨基-5-(1-氧化-3-吡啶甲基)全氢化-1，3，5-噁二嗪，5-(2-氯-1-氧化-5-吡啶甲基)-3-甲基-4-硝基亚氨基全氢化-1，3，5-噁二嗪；3-甲基-5-(2-甲基吡啶-5-基甲基)-4-硝基亚氨基全氢化-1，3，5-噁二嗪。最优选的是噻虫嗪(CAS RN153719-23-4)。
氯化烟碱类杀虫剂也可用于本发明的方法。优选用于本发明组合物中的氯化烟碱是美国专利5,952,358中所述的那些，包括吡虫清((E)-N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N’-氰基-N-甲基乙脒，CAS RN135410-20-7)，吡虫啉(1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N-硝基-2-咪唑烷亚胺，CAS RN 138261-41-3)和硝胺烯啶(N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N-乙基-N’-甲基-2-硝基-1，1-乙二胺，CAS RN 120738-89-8)。
硝基胍杀虫剂可用于本发明方法。这些硝基胍包括在美国专利5,633,375、5,034,404和5,245,040中所述的那些，特别是TI-435(N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N’-甲基-N”-硝基[C(E)]-(9C1)-胍(俗名噻虫胺)，CAS RN 210880-92-5)。
可用于本发明方法的吡咯、吡唑和苯基吡唑包括在美国专利5,952,358中所述的那些。优选的吡唑包括氟唑虫清(4-溴-2-(4-氯苯基)-1-乙氧基甲基-5-三氟甲基吡咯-3-甲腈，CAS RN 122453-73-0)，唑螨酯((E)-1，1-二甲基乙基-4-[[[[(1，3-二甲基-5-苯氧基-1H-吡唑-4-基)亚甲基]氨基]氧]甲基]苯甲酸酯，CAS RN 111812-58-9)，和吡螨胺(4-氯-N[[4-1，1-二甲基乙基)苯基]甲基]-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺，CAS RN 119168-77-3)。一种优选的苯基吡唑是锐劲特(5-氨基-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-[(1R，S)-(三氟甲基)亚磺酰]-1H-吡唑-3-甲腈，CAS RN 120068-37-3)。
可用于本发明的二酰基肼化合物包括特丁苯酰肼(4-氯苯甲酸酯-2-苯甲酰-2-(1，1-二甲基乙基)肼，CAS RN 112226-61-6)，甲氧苯酰肼(RH-2485；N-叔丁基-N’-(3-甲氧基-邻甲苯酰)-3，5-二甲基苯甲酰肼，CAS RN 161050-58-4)和双苯酰肼(3，5-二甲基苯甲酸1-(1，1-二甲基乙基)-2-(4-乙基苯甲酰)肼，CAS RN 112410-23-8)。
三唑化合物，例如杀草强(CAS RN 61-82-5)和唑蚜威可用于本发明方法。一种优选的三唑是唑蚜威(乙基-[[1-[(二甲基氨基)羰基]-3-(1，1-二甲基乙基)-1H-1，2，4-三唑-5-基]硫代]乙酸酯，CAS RN112143-82-5)。
生物/发酵产物，例如阿维菌素(阿比克丁CAS RN 71751-41-2)和艾克敌105(XDE-105，CAS RN 131929-60-7)可用于本发明方法。
有机磷酸酯杀虫剂也可用来作为本发明方法的组分之一。优选的有机磷酸酯杀虫剂包括高灭磷(CAS RN 30560-19-1)、毒死蜱(CAR RN2921-88-2)、甲基毒死蜱(CAS RN 5598-13-0)、二嗪农(CAS RN333-41-5)、克线磷(CAS RN 22224-92-6)和马拉松磷(CAS RN121-75-5)。
此外，氨基甲酸酯杀虫剂也可用在本发明方法中。优选的氨基甲酸酯杀虫剂是涕灭威(CAS RN 116-06-3)、甲萘威(CAS RN 63-25-2)、虫螨威(CAS RN 1563-66-2)、甲氨叉威(CAS RN 23135-22-0)和硫双灭多威(CAS RN 59669-26-0)。
可用于本发明的杀真菌剂包括戊唑醇、硅氟唑、氟唑菌、喹唑菌酮、噁醚唑、4，5-二甲基-N-(2-丙烯基)-2-(三甲基甲硅烷基)-3-噻吩甲酰胺(Silthiopham)、己唑醇、乙环唑、丙环唑、戊叉唑菌、粉唑醇、氧唑菌、腈苯唑、糠菌唑、戊菌唑、烯菌灵、氟醚唑、氟哇唑、环戊唑菌、烯唑醇、腈菌唑、唑菌醇、双苯三唑醇、Pyremethanil、环丙嘧啶、克啉菌、丁苯吗啉、亚胺菌、腈嘧菌酯、2EN90160、拌种咯、苯霜灵、呋氨丙灵、甲霜灵、右旋甲霜灵、orfurace、噁霜灵、萎锈灵、丙氨灵、氟菌唑、淀斑肟、S-甲基噻二唑素、百菌清、清菌脲、烯酰吗啉、噁唑酮菌、喹氧灵、苯锈啶、螺噁茂胺、唑菌嗪、BAS5000/F，土菌消、戊菌隆、咪唑菌酮、双胍辛胺和环唑醇。
在本申请中提到的农药应理解为包括该农药的盐形式及与所述形式农药具有同样活性的任何异构和/或互变异构形式。
可用于本发明方法的农药可以是该农药的贸易中流通的任何等级和纯度。在商品制剂中作为杂质共存在农药中的其它物质，是本发明方法和组合物所容许的，只要这些其它物质不破坏组合物的稳定性或者显著降低或破坏任何农药组分对于目标害虫的活性。农药制造领域的普通技术人员容易辨别那些可以容忍和不能容忍的杂质。
可用于本发明的农业活性物可以以固体或液体形式提供，并且可以是乳液、分散体、溶液或颗粒形式。活性物可以单独存在，也可以与其它物质组合，只要这些其它物质不破坏活性物的稳定性或者显著降低或破坏活性物的活性。
本发明方法可以施用于已被其它人处理过的种子，例如市售的处理过的种子，但这种新方法也可以包括用活性物处理种子的步骤。当在本发明方法中包括用活性物处理种子时，优选该处理的进行能在种子的外表面上施加一个均匀分布的农药包衣，而在处理期间或之后不会因多余的液体从种子上滚落而损失农药。在加完活性物之后，种子一定不要干燥和搅动得太长，以免活性物由于尘化和碰擦而从种子上被磨掉。
施加到种子上的活性物的数量可以是任何数量，但优选为每100kg种子施加约0.5-1000g活性组分，更优选为每100kg种子约25-600g活性物，最好是每100kg种子约50-400g活性物。
活性物可以以任何形式施加在种子上，例如胶囊悬浮液(CS)、可乳化的农缩物(EC)、在油或水中的乳状液(EO和EW)、颗粒(GR)、悬浮浓缩物(SC)、可溶性颗粒(SG)、可溶性浓缩物(SL)、可溶性粉末(SP)和水可分散性颗粒(WG)等形式是合适的。优选以可流动的液体形式向种子施加活性物。活性物可以是在液体中的真溶液，也可以以小滴或小粒子形式存在以形成悬浮液、分散体或乳状液。因为很多农药的水溶性低，所以当该液体是水时，优选使用农药的水基分散体、悬浮液或乳状液，其中农药以小粒子或液滴形式存在于分散体、悬浮液或乳状液中。这里所说的“悬浮液”应认为包括任何形式的含小粒子的液体，并包括分散体和乳状液。
液体悬浮液中的农药粒子可以是能使该悬浮液以任何方式，例如喷雾方式，施加到种子上的任何尺寸。优选悬浮液中的农药粒子的数均公称尺寸小于约10微米，更优选小于约5微米，甚至小于约2微米，最好是小于约1微米(“亚微米”大小)。据信使用这样小的粒子会使农药形成更稳定和均匀的悬浮液，从而使农药在种子的表面上分布更均匀，而且在完成农药处理之后，小粒子较少受到处理过的种子的磨蚀作用。
可以使用任何类型常规的种子处理或包衣设备将活性物施加到种子上。例如，已发现在具有CMS种子包衣机(Vector Corporation，Marion，IA)的特点的种子处理机中施加是合适的。已经成功地向种子施加过农药(例如吡虫啉)的一种方法是将吡虫啉研磨至1-2微米或亚微米大小，然后将吡虫啉的小粒子加到水中，形成水基悬浮液。对于磨碎操作，可以使用能将固体粉碎成细粒的磨，例如可自FluidEnergy Processing and Equipment Company(Hatfield，PA)得到的Micro-Jet Pulverizer气动磨。
悬浮液中的农药浓度应低得足以容易操作和向种子施加悬浮液(例如用喷雾法)，而且农药在种子之中分布完全，从而基本上包覆住每个种子的外表面。然而，该浓度应足够高，以便当与种子处理的其它参量组合使用时，能避免由于处理用的液体悬浮液的滴落或汇集而损失农药。对于这些悬浮液，农药的浓度为约0.1-50％重量是适用的，优选的浓度为约0.5-15％重量，更优选的浓度为约0.6-5％，最好是农药浓度为悬浮液重量的约1-3％。还可以向农药悬浮液中加入粘着剂和染料，以促进悬浮液与种子的粘附和标记该种子已被处理。
将所需数量的农药悬浮液在例如CMS种子处理机中向种子喷雾一段时间，该时间长得足以使悬浮液在种子上分布完全，但短得足以使处理过的种子不完全干燥。据信如果处理过的种子在加热的种子处理机中保持到悬浮液完全干燥，则由于磨蚀造成的农药损失的危险性增大。当循环流过CMS机的热空气的出口温度保持为约95°F且水基悬浮液中含有约1.6％重量吡虫啉和8％重量粘着剂时，合适的施加时间为约3-20分钟，优选施加时间为约5-15分钟。
在已向种子施加了农业活性物之后，可以施加本发明的新颖包衣。优选以液体悬浮液、分散体或乳液的薄膜形式向种子施加本发明包衣的聚合物。正如这里使用的，在提到包衣时，“乳液”一词应理解为包括所有悬浮液、分散体和乳状液。当活性物于其中分布的液体是水时，该浮液可称为胶乳。应该理解，在本说明书中使用“薄膜”一词时，除非文中另有说明，一般是指聚合物乳液施加于种子上后的液体形式的薄膜。同样，“包衣”一词是指由该薄膜固化后在种子上形成的涂层。当把含活性物的薄膜施加于种子时，优选该薄膜基本上覆盖住种子的表面。然而，这种基本上覆盖虽然是为获得本发明的优点所选的，但并非是必须的。
活性物悬浮于其中的液体对于活性物和聚合物的溶解度都很低。当说到活性物在液体中的溶解度低时，意味着活性物在20℃下于该液体中的溶解度小于约10g/L。优选活性物在20℃下于液体中的溶解度小于约1000mg/L，更优选溶解度小于约200mg/L，更加优选的是小于约100mg/L，最好是小于约50mg/L。
当提到聚合物在液体中的溶解度低时，意味着该聚合物在25℃下在液体中的溶解度小于约5％重量。优选聚合物的溶解度小于约2％重量，更优选小于约1％重量，最好是小于约0.1％重量。
据信这种对聚合物和农业活性物的溶解度都低的液体的使用为本发明的新颖方法提供了一个处好。举例来说，当该液体是水时，聚合物在分布于水中时形成胶乳。该胶乳的薄膜被施加到处理过的种子上，而且该胶乳薄膜兼具疏水和亲水特点。不希望受限于这种或其它理论，据信这一特点有利地调节了在聚合物包衣干燥和形成期间活性组分在包衣内的分布。由于活性组分在薄膜的液体内溶解度低，所以胶乳在它还是乳液状态时只许一小部分活性组分转移进入胶乳包衣的聚合物部分，防止了活性物进入液体的损失。据信这防止了活性物从种子表面上流失，并将大部分活性物保留在种子的表面上，远离包衣和周围环境的界面。相信这些性质造成了所希望的在包衣形成后活性物由包衣的处理种子中释放速率的减缓，同时形成一个外表面上活性物浓度低的包衣。
虽然水基乳液更为可取，但是本发明聚合物在非水溶剂或在水/非水溶剂混合物中的乳状液或分散体也在本发明的范围之内。
将聚合物在形成乳液的条件下加到液体中。这可以通过向液体中加入磨细的活性物粒子来进行，或者可以对液体/活性物混合物施加高剪切以形成乳液。这种形成乳液的技术是本领域众所周知的。
聚合物可以以任何数量加到液体中，但用来形成薄膜的乳液中聚合物的浓度应低得足以容易操作和向种子施加该乳液(例如用喷雾法)，并且该薄膜在种子之中充分分布，从而每个种子的外表面都基本上被包覆。然而，当与种子处理的其它参量组合使用时，该浓度要足够高，以避免由于乳液滴落或汇集造成聚合物从种子上流失。在聚合物薄膜被施加到种子上时，乳液中聚合物的浓度优选为约0.5-50％重量，更优选浓度为0.5-20％重量，还要优选的是约2-20％，更加优选的是约4-15％，最好是浓度为约5-11％重量。
如果需要，可以向液体中加入聚合物之外的其它物质，以便起增塑剂、乳化剂、稳定剂、抗氧化剂、填料、染料、安全剂等作用。这些物质是本领域所熟知的。
可以使用为向种子施加活性组分而用的相同类型的种子处理设备向种子施加聚合物乳液。实际上，最好是在加完活性组分后不从处理机中取出种子，立即向种子施加该乳液。优选在施加活性物结束后与开始施加乳液薄膜之间有一段约30秒至3分钟的短暂时间间隔。这使得能从处理过的种子除去一定程度的液体，但又不长得足以使处理过的种子变成完全干燥。
加到种子中的聚合物乳液的数量应足以形成所要求厚度的包衣。在加入乳液后每个种子上存在的乳液薄膜重量与所处理的种子的重量之比优选为约1∶10至约1∶50，更优选为约1∶15至约1∶25，更加优选的是从约1∶16至约1∶22，最好是约1∶18至约1∶21。
不受这一理论或任何其它理论的限制，据信加到种子上的聚合物薄膜数量、乳液中聚合物浓度，以及向种子加入乳液所需的时间的这一组合，对于提供一个能基本上保留住种子上所有活性组分的包衣并形成一个活性组分浓度很低的外表面是重要的。
在向种子施加了聚合物乳液的薄膜之后，将其固化形成聚合物包衣。当提到薄膜被“固化”或者“固化该薄膜”时，是指由薄膜中的聚合物形成该聚合物的固体包膜。固化常常是薄膜中液体干燥的结果，但也可以通过化学反应、吸附、螯合作用或本领域已知的聚合物固化的其它形式来完成。
如上所述，本发明的包衣不溶于水，而且在每个种子的至少一部分外表面上存在。优选该包衣完全包覆每个种子的外表面。虽然包衣与处理过的种子的重量比可以在很广的范围内变化，但优选该比例为约1∶1至约1∶1000，更优选为约1∶10至约1∶600，最好是约1∶20至约1∶400。
相信本发明的包衣含有一些分布在其整个厚度中的活性组分。然而，因为施加该包衣的优选方法是向各个种子的表面施加受控数量的特定乳液，而不是将种子浸泡在大量聚合物中，所以相信只有一小部分的种子上的活性物在薄膜干燥和形成固体包衣期间由种子表面扩散到包衣中。据信包衣中的活性物浓度在位于或接近种子表面处最高，并且在包衣与周围环境的界面(包衣的外表面)处减小到很低的水平。
虽然包衣基本上不溶于水，但它必须不完全阻止种子吸收水以便发芽生长。因此，包衣必须对水是充分可透的，从而使种子能吸收发芽用的水份，但又必须延缓活性物的释放。另外，包衣必须对氧和二氧化碳是充分可透的，以致于种子的正常呼吸不明显受损。
用本发明方法处理过的种子可以像任何其它种子一样地贮存、操作和播种。可以使用与任何其它处理或未处理的种子所使用的类似方法和条件，并可使用常规种子所用的同样的操作及播种设备。
虽然本发明包衣减小了操作这种处理和包衣过的种子的人员与活性物的接触，但还应采取适当的预防措施以保护这些人员。
以下实施例描述了属于本发明范围的优选实施方案。对于本领域技术人员，根据说明书的讨论或本申请所公开的本发明的实践，在本申请权利要求范围内的其它实施方案将是显而易见的。本说明书和这些实施例仅用于示例说明，而本发明的范围和精神则由实施例后的权利要求指明。在实施例中，除非另外指明，所有百分比率均以重量为基础。
实施例1此实施例说明了用吡虫啉处理玉米种子。
在室温下将水(133.6g)和Vinamul 18132(8.4g，可自VinamulLimited Inc.购得)、Seed Kare Luster Kote Plus Red(7.03g，可自Sub-Sahara Co.得到)和吡虫啉(2.47g，可自Gustafson Company得到)混合，配制包衣悬浮液。在配制该悬浮液之前，将吡虫啉颗粒的尺寸由100微米以上减小到公称平均尺寸约1-2微米。该粉碎过程可以通过研磨一段足以得到公称尺寸低于约1-2微米的时间来完成。
然后将各组分混合在一起，在室温下用机械搅拌器以中等速度搅拌20分钟。此时包衣悬浮液已配好，准备用于种子。
将玉米种子(908.21g，Asgrow RX 601，Lot LF OZ 34982，可自Asgrow Seed Company，L.L.C.得到)在CMS种子处理机(PSC-0.5型；可自Vector Corporation，Marion，IA得到)的转鼓内于每分钟转鼓转动半圈下预热3分钟。进出CMC机的空气的入口和出口温度分别控制在101°F和90°F。实际的出口温度为99°F。转鼓速度设定为20rpm，转鼓位角向下。用于喷雾施加包衣悬浮液的雾化空气流速为50cfh(立方英尺/时)，泵的管尺寸为16。泵速设定为5.5。在14.5分钟内，经过喷嘴直接向种子喷洒包衣悬浮液。采用脉动式喷雾方式。施加包衣悬浮液后的种子重量为921.94g。
实施例2此实施例说明了用吡虫啉处理玉米种子并随后用玻璃化转变温度为15℃的聚合物胶乳包衣。
用含有水(133.6g)、吡虫啉(2.48g，按实施例1中所述研磨过)，Vinamul 18132 18.39g)和Seed Kare Lusterkote Plus Red(7.03g)的包衣悬浮液处理玉米种子(908.13g)。该包衣悬浮液按对照实施例1中所述制备和施加于玉米种子，但是施加该悬浮液的时间为约8分钟。
在向玉米种子施加包衣悬浮液之后，并且在种子仍留在CMS机的转鼓中时，向种子施加聚合物胶乳的水基乳液。该聚合物胶乳乳液是通过室温下混合水(38.1g)与聚合物胶乳(11.7g，固体含量45.8％重量的NMS-7聚合物胶乳，玻璃化转变温度(Tg)15℃，可自StepanCompany，Northfield，IL得到)得到。在包衣过程中CMS处理机的条件如下入口温度设定为106°F，出口温度(设定值)90°F，出口温度(实际值)99°F；包衣时的种子温度为34.2°F；转鼓速度20rpm，转鼓位角向下，雾化空气压力为50psi；泵的管尺寸为16；泵速为5；包衣乳液的施加时间为2分45秒。处理和包衣后的种子重量为929.49g。
实施例3此实施例说明了用吡虫啉处理玉米，随后用玻璃化转变温度为25℃的聚合物胶乳包衣。
用含有水(133.6g)、吡虫啉(2.47g)Vinamul 18132(8.39g)和Seedkare Lusterkote Plus Red(7.02g)的包衣悬浮液处理玉米种子(908.24g)。该包衣悬浮液按实施例2中所述配制和施用于玉米种子。
在向玉米种子施加包衣悬浮液之后，按实施例2中所述向种子施加聚合物胶乳的水基乳液。该聚合物胶乳乳液由水(33.1g)和聚合物胶乳(12.7g，NMS-7聚合物胶乳，固体含量39.6％重量；玻璃化转变温度(Tg)25℃，可自Stepan Company，Northfield，IL得到)在室温下混合制得。包衣过程中CMS处理机的条件与实施例2中相同，施加包衣乳液的时间为3分10秒。处理和包衣后的种子重量为929.31g。
实施例4此实施例说明了用吡虫啉处理玉米种子，随后用乙基纤维素的水基分散体包衣。
用含有水(133.6g)、吡虫啉(2.47g)、Vinamul 18132(8.38g)和Seedkare Lusterkote Plus Red(7.02g)的包衣悬浮液处理玉米种子(908.14g)。该包衣悬浮液按实施例2中所述制备和施用玉米种子。
在向玉米种子施加了该包衣悬浮液后，按实施例2中所述向种子施加乙基纤维素的水基分散体。该乙基纤维素分散体是由水(30g)和乙基纤维素(20.16g，Surelease Polymer，Lot E-7-19010；灰白色混浊的液态分散体，固体含量24-26％的20cp乙基纤维素，还含少量氢氧化铝、中等链长甘油三酯及油酸，可自Colorcon Company得到)在室温下混合制备。在包衣过程中CMS处理机的条件与实施例2中相同，施加包衣乳液的时间为3分30秒。处理和包衣后的种子的重量为929.07g。
实施例5此实施例说明了用吡虫啉处理玉米种子，随后用Aquacoat ECD型乙基纤维素制剂包衣。
用含有水(133.6g)、吡虫啉(2.47g)、Vinamul 18132(8.38g)和Seedkare Lusterkote Plus Red(7.05g)的包衣悬浮液处理玉米种子(908.48g)。该包衣悬浮液按实施例2中所述制备和施用于玉米种子。
在向玉米种子施加包衣悬浮液之后，按实施例2中所述向玉米种子施加Aquacoat ECD-30型乙基纤维素水基分散体(ECD)。该ECD分散体是由水(33.2g)和ECD-30型Aquacoat(16.8g白色液态分散体，含27％重量乙基纤维素；该分散体的总固本含量为30％，并含有鲸蜡醇和十二烷基硫酸钠，可自FMC Corporation得到)在室温下混合制备。包覆过程中CMS处理机的条件与实施例2中相同，施加包衣乳液的时间为3分40秒。在处理和包衣后种子的重量为927.7g。
实施例6此实施例说明用吡虫啉处理玉米种子，随后用乙酸乙烯酯/乙烯共聚物包衣。
用含有水(133.6g)、吡虫啉(2.47g)、Vinamul 18132(8.37g)和Seedkare Lusterkote Plus Red(7.03g)的包衣悬浮液处理玉米种子(908.14g)。该包衣悬浮液按实施例2中所述制备和施加到玉米种子上。
在向玉米种子施加包衣悬浮液后，按实施例2中所述向种子施加Airflex 500水基分散体。该Airflex 500分散体用水(45.38g)和Airflex 500(4.62g，Airflex 500是乙酸乙烯酯/乙烯共聚物的细小粒子分散体，该乳液用作内用和外用漆及其它柔性涂料的基料。乳液的固体含量为55％重量，平均粒子大小为0.17微米。可自AirProducts Company得到)在室温下混合制备。包衣过程中CMS处理机的条件与实施例2中相同，施加包衣乳液的时间为5分10秒。处理和包衣后的种子重量为924.23g。
实施例7此实施例说明了吡虫啉由有和没有聚合物包衣的处理过的玉米种子向水中释放的型式，并显示了一些聚合物包衣的延缓释放作用。
试验实施例1至5中的处理过的玉米种子中吡虫啉向过量水中释放的速率。将处理过的种子放在一定数量的水中，该水量足以使得当活性物由处理过的种子中100％释放时，水中存在的活性物总量小于该活性物的水溶解度的约三分之一。将包含种子的水摇荡搅拌，每隔一段时间取出一份液体过滤，以便将溶于水中的活性物和保留在种子上的或保持受控释放基质形式的活性物分开。滤过的液样随后分析活性物含量。释放曲线显示原来存在于种子上的已释放到水中的活性物总量随浸泡时间的变化。
在典型样品中，将含约45mg吡虫啉的处理过的种子放在装有450ml水的16盎司瓶中。瓶中的吡虫啉的总量经计算为约100ppm，小于吡虫啉室温下水溶解度极限(约510ppm)的三分之一。然后将装有水和种子的瓶子翻转约100次，取出一份液样，记下取样的时间。然后将瓶子放在平台摇荡器上搅动，直到下次取样。将液样用0.45μmPTFE滤膜过滤，用HPLC分析滤液的吡虫啉含量。使用一只AlltechAlltime C18反相柱(5微米粒子大小，柱尺寸为250×4.5mm)，流速为1.2ml分，注射体积为20微升。流动相含30％乙腈和70％水。将UV检测器(Varian 9050)设定在220nm，吡虫啉的保留时间为6-7分钟。对于释放曲线的后继时间点，使用上述步骤测定水中的活性物浓度。
当种子是用例如戊唑醇处理时，采用相同的步骤测定释放速度，只是调节处理过的种子和水的相对数量以保持活性物的最高浓度低于其溶解度的三分之一。
释放速率试验的结果示于
图1，其中对于每种处理并包衣的种子和处理但不包衣的种子展示了种子上总的吡虫啉的释放百分数随时间的变化。可以看出，吡虫啉由未包衣的种子上的流失比有聚合物包衣的任何种子都要快。然而，释放速率随聚合物类型及其玻璃化转变温度有显著变化。用两种Stepan NMS-7胶乳聚合物处理的种子提供了最大的释放速率降低，并表明释放速率可以通过改变聚合物包衣的玻璃化转变温度加以改变。在这种情形，可以看出具有较低Tg的聚合物提供较低的释放速率。然而，对于结构不同的聚合物，Tg对释放速率的影响可能逆转。相信这表明，对于指定的聚合物，可以通过选择具有能提供所要速率的Tg值的聚合物来控制活性物的释放速率。
实施例8此实施例说明了用吡虫啉处理棉花种子，并表明用从水基胶乳衍生的聚合物包衣剂包覆处理过的棉花种子对吡虫啉释放速率的影响。
用含有水(133.6g)、Vinamul 18132(8.46g)、SeedkareLusterkote plus Red(7.04g)和吡虫啉(2.47g)的包衣悬浮液处理棉花种子(908g，得自Deltapine Company(Bollgard Cotton seedwith Roundup Readytechnology；Lot#458 BR-S-9299-2，处理编码2))。该包衣悬浮液按实施例2中所述制备和施用于种子，只是用棉花种子代替了玉米种子。
在种子用吡虫啉悬浮液处理之后，从CMS机中取出一部分处理过的种子，剩余的种子留在机器内。按实施例2中所述向种子施加聚合物胶乳的水基乳液(12.7g NMS-7聚合物胶乳，Tg为25℃，可自StepanCompany得到，用38.1g水稀释)。
将有和没有聚合物包衣的处理过的棉花种子用实施例7中所述的同样技术进行试验，以确定吡虫啉向过量水中的释放情况。
吡虫啉由有和没有这种新颖色衣的处理过的棉花种子中释放的型式示于图2。可以看出，未包衣的种子在5小时内损失了沉积在已处理种子上的吡虫啉的90％重量以上。然而，有包衣的棉花种子在同一时间只损失30％或更少。这表明，这种新颖的包衣剂可以像玉米种子一样地施加到棉花种子上，而且象施加于玉米的包衣一样。此包衣提供了同样有利的延缓释放。
实施例9此实施例说明了用玻璃化转变温度不同的各种聚合物将用戊唑醇处理过的玉米种子包衣的影响。
三批分开的玉米种子(908g)在CMS种子处理机中用戊唑醇(商品名称RAXIL，为含6％重量戊唑醇的液体混合物，RAXIL可自BayerCorporation得到)处理。RAXIL(15.2ml)的悬浮液是由它和Vinamul18132(8.32g)及Seedkare Lusterkote plus Red(7.0g)在水(133.6g)中混合制备。用实施例2中所述方法将该悬浮液施加到玉米种子。
将一批用戊唑醇处理过的玉米种子保留，不作进一步处理。
对于其它两批玉米种子，在向种子施加了戊唑醇包衣悬浮液后，用实施例2中所述方法施加聚合物乳液。一批种子用胶乳乳液包衣，该胶乳乳液由水(38.1g)和聚合物胶乳(11.1g Stepan NMS-7聚合物胶乳，固体含量45.8％重量，Tg＝15℃，可自Stepan CO.，Northfield，IL得到)在室温下混合制得。在4分20秒内将该乳液施加到种子上。处理过并包衣的种子的重量为933.1g。
最后一批戊唑醇处理的玉米种子按上述法包衣，但是使用的胶乳乳液是由水(33.1g)和聚合物胶乳(12.7g Stepan NMS-7聚合物胶乳，固体含量39.6％重量，Tg＝25℃，可自Stepan Co.，Northfield，IL得到)在室温下混合制得。在4分50秒内将该乳液施加到种子上。处理过并包衣的种子的重量为931.58g。
戊唑醇由三批处理过的玉米种子中的释放速率按实施例7中所述测定，只是分析的是戊唑醇而非吡虫啉。戊唑醇向水中的释放速率型式如图3所示，结果表明，与没有包衣的种子相比，用任何一种聚合物包衣都提供了受控的戊唑醇释放速率。在此试验中观察到释放速率随Tg不同只有很小的差异。
本说明书中引用的所有参考文献，包括但不限于文章、出版物、图文展示、教科书、报告、手稿、小册子、网上公示、刊物文章、定期出版物等，均被并入作为参考。本申请中对参考文献的引用和/或讨论只是想简述文献作者的主张，而并非承认任何参考文献构成了现有技术。申请人保留向所引用文献的准确性和恰当性质疑的权利。
根据上述，可以看出已经实现了本发明的几个优越性并达到了其它的有利结果。
因为在不偏离本发明范围的情况下可以对以上方法和组合物作出各种变化，所以包含在上述说明中的和示于附图中的所有内容都应被认为是作为示例说明，而不是一种限制。
权利要求
1.一种控制农业活性组分由用该组分处理的种子中释放的速率的方法，该方法包括以下步骤提供用农业活性组分处理过的种子；向该处理过的种子施加含有聚合物在液体中的乳液的薄膜，该农业活性组分和聚合物在所述液体中的溶解度都很低；和将薄膜固化，在处理过的种子表面上形成水不溶性聚合物包衣。
2.权利要求1的方法，其中的液体是水。
3.权利要求2的方法，其中薄膜与处理过的种子的重量比是从约1∶10至约1∶50，在薄膜被施加到种子上时薄膜中的聚合物重量百分数为约0.5-25％。
4.权利要求3的方法，其中薄膜与处理过的种子的重量比是从约1∶16至约1∶22，在薄膜被施加到种子上时薄膜中的聚合物重量百分数为约4-15％。
5.权利要求4的方法，其中薄膜与处理过的种子的重量比是从约1∶18至约1∶21，在薄膜被施加到种子上时薄膜中的聚合物重量百分数为约5-11％。
6.权利要求2的方法，其中薄膜另外还含有一种非迁移性表面活性剂。
7.权利要求6的方法，其中要选择水不溶性聚合物和非迁移性表面活性剂及各自的相对数量，以便使得由水不溶性聚合物和非迁移性表面活性剂形成的聚合物包衣具有预定范围内的玻璃化转变温度，从而形成按要求数量延缓农业活性组分从种子中释放速率的包衣。
8.权利要求7的方法，其中聚合物包衣的玻璃化转变温度在约-5℃至约75℃的范围内。
9.权利要求8的方法，其中聚合物包衣的玻璃化转变温度在约10℃至约50℃的范围内。
10.权利要求9的方法，其中聚合物包衣的玻璃化转变温度在约15℃至约40℃的范围内。
11.权利要求10的方法，其中聚合物包衣的玻璃化转变温度在约15℃至约25℃的范围内。
12.权利要求3的方法，其中的农业活性组分是农药。
13.权利要求12的方法，其中农药是选自除草剂、杀虫剂、杀螨剂、杀真菌剂、杀线虫剂和杀菌剂。
14.权利要求13的方法，其中农业活性组分是杀虫剂。
15.权利要求14的方法，其中农业活性组分是选自除虫菊酯，包括2，2-二甲基-3-(2-甲基丙烯基)环丙烷羧酸的2-烯丙基-4-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮酯和/或(2-甲基-1-丙烯基)-2-甲氧基-4-氧代-3-(2-丙烯基)-2-环戊烯-1-基酯及其顺式和反式异构体的混合物；合成的拟除虫菊酯，包括(S)-氰基-(3-苯氧基苯基)甲基-4-氯-α(1-甲基乙基)苯乙酸酯(杀灭菊酯)，(S)-氰基-(3-苯氧基苯基)甲基(S)-4-氯-α-(1-甲基乙基)苯乙酸酯(高氰戊菊酯)，(3-苯氧基苯基)-甲基(+)顺-反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(氯菊酯)，(±)α-氰基-(3-苯氧基苯基)甲基(+)-顺，反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(氯氰菊酯)，乙体氯氰菊酯，辛体氯氰菊酯，S-氰基(3-苯氧基苯基)甲基(±)顺/反3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(已体氯氰酸酯)，(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R，3R)-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(溴氰菊酯)，α-氰基-3-苯氧基苄基-2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯(分扑菊酯)，(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(R)-2-[2-氯-4-(三氟甲基)苯胺基]-3-甲基丁酸酯(氟胺氰菊酯)，(2，3，5，6-四氟-4-甲基苯基)-甲基-(1-α，3-(α)-(Z)-(±)-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(七氟菊酯)，(±)-氰基(3-苯氧基苯基)甲基(±)-4-(二氟甲氧基)-α-(1-甲基乙基)苯乙酸酯(氟氰戊菊酯)，氰基(4-氟-3-苯氧基苯基)甲基3-[2-氯-2-(4-氯苯基)乙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(氟氯苯菊酯，氰基(4-氟-3-苯氧基苯基)甲基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(氟氯氰菊酯)，β-氟氯氰菊酯，四氟菊酯，(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(Z)-(1R-顺)-2，2-二甲基-3-[2-(2，2，2-三氟-三氟甲基乙氧羰基)乙烯基]环丙烷羧酸酯(氟酯菊酯，α-氰基-3-苯氧基苄基-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的(1R顺)S和(1S)顺)R对映异构体对(甲体氯氰菊酯)，[(1R，3S)3(1’RS)(1’，2’，2’，2’-四溴乙基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基酯(四溴菊酯)，氰基-(3-苯氧基苯基)甲基2，2-二氯-1-(4-乙氧基苯基)环丙烷羧酸酯(乙氰菊酯，[1α，3α(Z)]-(±)-氰基-(3-苯氧基苯基)甲基3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(RS)氯氟氰菊酯，[1-α(S)，3-α(Z)]-氰基(3-苯氧基苯基)甲基-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(氯氟氰菊酯)，(2-甲基-[1，1’-联苯]-3-基)甲基-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(氟氯菊酯)，5-1-苄基-3-呋喃甲基-(α-顺(1R，3S，E)2，2-二甲基-3-(2-氧代，-2，2，4，5四氢亚苯硫基甲基)环丙烷羧酸酯(噻嗯菊酯)，[5-(苯甲基)-3-呋喃基]-3-呋喃基-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯(灭虫菊，(1R-反)-[5-(苯甲基)-3-呋喃基]甲基2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯(右旋反灭虫菊酯，3，4，5，6-四氢苯二甲酰亚氨基甲基-(1RS)-顺-反-菊酸酯(胺菊酯，3-苯氧基苄基-d，1-顺，反2，2-二甲基-3-(2-甲基丙烯基)环丙烷羧酸酯(苯醚菊酯)；烯炔菊酯；苯醚氰菊酯，炔酮菊酯，咪炔菊酯，(RS)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧代环戊-2-烯基-(1S，3R；1R，3S)-2，2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)环丙烷羧酸酯(丙烯除虫菊)，反丙烯除虫菊，和ZX 18901；噁二嗪衍生物，包括5-(2-氯吡啶-5-基甲基)-3-甲基-4-硝基亚氨基全氢化-1，3，5-噁二嗪，5-(2-氯噻唑-5-基甲基)-3-甲基-4-硝基亚氨基全氢化-1，3，5-噁二嗪，3-甲基-4-硝基亚氨基-5-(1-氧化-3-吡啶甲基)全氢化-1，3，5-噁二嗪，5-(2-氯-1-氧化-5-吡啶甲基)-3-甲基-4-硝基亚氨基全氢化-1，3，5-噁二嗪；3-甲基-5-(2-甲基吡啶-5-基甲基)-4-硝基亚氨基全氢化-1，3，5-噁二嗪和噻虫嗪；氯化烟碱类杀虫剂，包括吡虫清((E)-N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N’-氰基-N-甲基乙脒)，吡虫啉(1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N-硝基-2-咪唑烷亚胺)和硝胺烯啶(N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N-乙基-N’-甲基-2-硝基-1，1-乙二胺)；硝基胍，包括TI-435；吡咯类；吡唑类；包括氟唑虫清(4-溴-2-(4-氯苯基)-1-乙氧甲基-5-三氟甲基吡咯-3-甲腈)，唑螨酯((E)-1，1-二甲基乙基-4-[[[[1，3-二甲基-5-苯氧基-1H-吡唑-4-基)亚甲基]氨基]氧]甲基]苯甲酸酯)和吡螨胺(4-氯-N[[4-1，1-二甲基乙基)苯基]甲基]-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺)；苯基吡唑类，包括锐劲特(5-氨基-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-[(1R，S)-(三氟甲基)亚磺酰]-1H-吡唑-3-甲腈)；二酰基肼类，包括特丁苯酰肼(4-氯苯甲酸酯-2-苯甲酰-2-(1，1-二甲基乙基)肼，甲氧苯酰肼(RH-2485，N-叔丁基-N’-(3-甲氧基-邻甲苯酰)-3，5-二甲基苯甲酰肼)和双苯酰肼(3，5-二甲基苯甲酸1-(1，1-二甲基乙基)-2，(4-乙基苯甲酰)肼)；三唑类，包括杀虫强和唑蚜威；生物/发酵产物，包括阿维菌素(阿比克丁)和艾克敏105(XDE-105)；有机磷酸酯杀虫剂，包括高灭磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、二嗪农、克线磷和马拉松磷；以及氨基甲酸酯类杀虫剂，包括涕灭威、甲萘威、虫螨威、甲氨叉威和硫双灭多威。
16.权利要求15的方法，其中农业活性组分是吡虫啉。
17.权利要求13的方法，其中农业活性组分是一种杀真菌剂，选自戊唑醇、硅氟唑、氟唑菌、喹唑菌酮、噁醚唑、4，5-二甲基-N-(2-丙烯基)-2-(三甲基甲硅烷基)-3-噻吩甲酰胺(Silthiopham)、己唑醇、乙环唑、丙环唑、戊叉唑菌、粉唑醇、氧唑菌、腈苯唑、糠菌唑、戊菌唑、烯菌灵、氟醚唑、氟硅唑、环戊唑菌、烯唑醇、腈菌唑、唑菌醇、双苯三唑醇、Pyremethanil、环丙嘧啶、克啉菌、丁苯吗啉、亚胺菌、腈嘧菌酯、ZEN90160、拌种咯、苯霜灵、呋氨丙灵、甲霜灵、右旋甲霜灵、orfurace、噁霜灵、萎锈灵、丙氨灵、氟菌唑、淀斑肟、S-甲基噻二唑素、百菌清、清菌脲、烯酰吗啉、噁唑酮菌、喹氧灵、苯锈啶、螺噁茂胺、唑菌嗪、BAS 5000/F，土菌消、戊菌隆、咪唑菌酮、双胍辛胺和环唑醇。
18.权利要求6的方法，其中薄膜基本上包覆了种子的表面。
19.权利要求15的方法，其中提供用农业活性组分处理过的种子的步骤包括用农业活性组分处理种子。
20.权利要求19的方法，其中用农业活性组分处理种子的步骤包括在施加含有聚合物在水中乳液的薄膜之前，先使种子与活性物接触。
21.权利要求20的方法，其中施加到种子上的活性物数量为每100kg种子约0.5-1000g活性物。
22.权利要求20的方法，其中施加到种子上的活性物数量为每100kg种子约25-600g活性物。
23.权利要求22的方法，其中施加到种子上的活性物数量为每100kg种子50-400g活性物。
24.权利要求21的方法，其中活性物以液体悬浮液的形式施加到种子上。
25.权利要求24的方法，其中活性物在液体悬浮液中以平均尺寸小于约10微米的粒子形式存在。
26.权利要求25的方法，其中活性物在液体悬浮液中以平均尺寸小于约2微米的粒子形式存在。
27.权利要求25的方法，其中活性物在液体悬浮液中的浓度为约0.1-50％重量。
28.权利要求27的方法，其中活性物在液体悬浮液中的浓度为约0.5-15％重量。
29.权利要求28的方法，其中活性物在液体悬浮液中的浓度为约1-3％重量。
30.权利要求1的方法，其中液体是非水液体。
31.权利要求1的方法，其中液体是水/非水液体混合物。
32.权利要求2的方法，其中种子是选自以下作物的种子玉米、花生、双低油菜/油菜籽、大豆、瓜类蔬菜、棉花、稻、高粱、甜菜、小麦、大麦、黑麦、向日葵、番茄、甘蔗、烟草、热麦、蔬菜及叶用作物。
33.权利要求32的方法，其中种子是转基因种子。
34.权利要求2的方法，其中聚合物选自聚酯、聚碳酸酯、苯乙烯的共聚物及它们的混合物。
35.权利要求2的方法，其中聚合物是选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)；ABS改性的聚氯乙烯；ABS-聚碳酸酯共混物；丙烯酸树脂及共聚物聚(甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯与其它不饱和单体的共聚物；酪蛋白；纤维素聚合物；乙基纤维素，乙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素；乙烯乙酸乙烯酯聚合物和共聚物；聚(乙二醇)；聚(乙烯吡咯烷酮)；乙酰化单、二和三甘油酯；聚(磷腈)；氯化天然橡胶；聚丁二烯；聚氨基甲酸酯；1，1-二氯乙烯聚合物和共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物；苯乙烯-丙烯酸共聚物；烷基乙烯基醚聚合物和共聚物；乙酸邻苯二甲酸纤维素；环氧聚合物；乙烯共聚物乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸，乙烯-丙烯酸共聚物；甲基戊烯聚合物；改性的聚苯醚；聚酰胺；三聚氰胺-甲醛树脂；苯酚甲醛树脂；酚醛树脂；聚(原酸酯)；聚(氰基丙烯酸酯)、聚二噁烷酮；聚碳酸酯；聚酯；聚苯乙烯；聚苯乙烯共聚物聚(苯乙烯-马来酸酐)；脲-甲醛树脂；聚氨基甲酸酯；乙烯基树脂氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚氯乙烯及上述两种或多种的混合物。
36.权利要求2的方法，其中聚合物是可生物降解的，选自可生物降解的聚酯；淀粉-聚酯聚合物合金；淀粉；淀粉-PCL共混物；聚乳酸(PLA)-淀粉共混物；聚乳酸；聚(乳酸-羟基乙酸)共聚物；PCL；纤维素酯；乙酸丁酸纤维素；淀粉酯；淀粉酯-脂族聚酯共混物；改性玉米淀粉；聚己酸内酯；聚(甲基丙烯酸正戊酯)；乙基纤维素；木松香；聚酐；聚乙烯醇(PVOH)；聚羟基丁酸酯-戊酸酯(PHBV)；可生物降解的脂族聚酯；聚羟基丁酸酯(PHB)；和可生物降解的脂族聚酯(BIONOLLE)。
37.权利要求5的方法，其中非迁移性表面活性剂是选自二烯丙基胺聚醚，亚油醇衍生物，烯丙基烷基酚衍生物，丙烯酸酯衍生物，烯丙基醇烯基琥珀酸酐衍生物，马来酸衍生物和Trem LF-40磺化琥珀酸烯丙酯衍生物。
38.用权利要求1的方法包衣的处理过的种子。
39.权利要求38的种子，其中该种子是棉花种子或玉米种子。
40.一种保护种子的方法，包括用权利要求1的方法处理种子。
全文摘要
一种控制农业活性组分由用该活性物处理过的种子中释放的速率的方法，包括提供用该活性组分处理过的种子，向处理过的种子施加含有聚合物在液体中的乳液薄膜，农业活性组分和该聚合物在此液体中的溶解度都很低，然后使薄膜固化，在处理过的种子表面上形成水不溶性聚合物的包衣。还提供了用本方法处理过的种子。
文档编号A01N25/10GK1498075SQ02807077
公开日2004年5月19日 申请日期2002年2月19日 优先权日2001年3月21日
发明者丁一卫, J·阿斯拉尔, 估 申请人:孟山都技术有限公司