用于电熏蒸器的杀虫组合物的制作方法

专利名称:用于电熏蒸器的杀虫组合物的制作方法
本发明涉及用于杀灭昆虫(如蚊子、家蝇等)之电熏蒸器的杀虫组合物，特别是涉及用于含小量杀虫活性成分之电熏蒸器中杀虫(衬垫)的杀虫组合物;借助于电热器等使所述活性成分熏蒸到空气中时，所说的组合物可在长时间内表现有足够的杀虫活性。
迄今为止，各种用于控制有害昆虫的装置都是家用的。这类装置包括所谓驱蚊盘香(一种驱蚊香)、油质杀虫剂、烟雾剂、电熏蒸器以及近年来发展的、露宿和室外劳动时使用的手提式驱蚊器，后者是使用催化剂氧化甲醇而发挥作用的。其中，电熏蒸器得到广泛使用。通过加热熏蒸杀灭昆虫的方法是用杀虫剂拟除虫菊酯浸渍和/或涂敷一个用纸浆、石棉、无机多孔物质、合成的多孔树脂等制成的衬垫。之后用电加热器等装置将该衬垫加热到大约120～200℃，以在长时间内有效地熏蒸一定量的杀虫活性成分。
本方法的目的是通过不断加热熏蒸活性成分，以在长时间内释放杀虫活性。杀虫制剂包含一种能够加热熏蒸的杀虫剂，如PynaminForte〔dl-3-烯丙基-2-甲基环戊-2-烯-4-酮-1-基-d-顺式反式-菊酸酯(sumitomo化学有限公司的商标)、适量的熏蒸调节剂、一种抗氧化剂、香料及染料等。用40mg以上的这种制剂浸渍的热熏蒸杀虫衬垫均表现有足够的杀虫活性。
因为一般在加热熏蒸杀虫垫中用作杀虫剂的PynaminForte的热稳定性较差，即具有遇热易分解性质，故向其中加入某种抗氧化剂用以抑制热分解作用。另外因其具有很高的可汽化性而使之在短时间内熏蒸掉，为此还向其中加入抗氧化剂、增效剂和/或具有高沸点的有机化合物以控制熏蒸过程。PynaminForte虽表现有相对较高的击倒效应，但与其它拟除虫菊酯杀虫剂相比，其致死效应比较低。
迄今已在提高油质或粉末制剂(配方)、乳化液或气雾剂等常温接触式制剂的致死效果方面作了大量研究。研究结果表明向拟除虫菊酯加入所谓的增效剂可改善其杀虫活性。然而，杀虫活性在很大程度上受到杀虫活性成分或增效剂的类型、其组合方式以及杀虫剂剂型或有害昆虫的种属等影响。有些情况下，既使加了增效剂亦没有改善杀虫活性。就热熏蒸制剂来说，一般认为其效应大致相似。但是关于所说之制剂的详细报导却异常地少。其中有一项关于驱蚊盘香的研究，报导驱蚊盘香的杀虫活性的变化趋势不同于有其它配方的蚊香(“OntheInseeticidalActivityofSyntheticPyrethroids”，BOTYU-KAGAKU(InsectControlScience)，Vol.37，11)。本发明人也已检验了用于热熏蒸杀虫衬垫的制剂，结果是由其产生之杀虫活性的变化趋势与常温接触式制剂大不相同。加入增效剂(根据其类型和量)，有时不会改善活性，或者有时会通过调节熏蒸过程而损害活性。
鉴于上述情况，为今有关消费者的健康问题变得愈加重要。为此，从安全的角度看，期望有一种具低杀虫活性成分含量，即具低毒性和环境污染的热熏蒸杀衬垫。这在经济上也是有利的，因为降低所用杀虫活性组分的含量便可降低生产成本。
然而，正如上面提到的，在热熏蒸杀虫衬垫所用的制剂中，增效剂对杀虫活性成分的影响并不是十分清楚。加增效剂并不总是能改善杀虫活性，或者根据增效剂类型或使用数量，它在有些情况下相反会降低杀虫剂活性。不消说，目前尚未制得具有更低杀虫活性组分含量并能够在长时间里呈现出杀虫活性的热熏蒸杀虫衬垫。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于杀灭蚊、家蝇等昆虫之电熏蒸器的杀虫组合物，所说的组合物在杀虫(垫)中具有低含量的杀虫活性成分，可在空气中持续熏蒸杀虫活性组分和增效剂，以在长时间内发挥足够的杀虫活性。
这一目的是通过使用本发明的组合物达到的，所说的组合物基本上是由含有一种特异的杀虫活性组分、一种特定比例的特定增效剂以及至少一种稳定剂和多孔衬垫的制剂组成的，其中所说的衬垫是用所说的制剂浸渍和/或涂敷的。
本发明的电熏蒸器的杀虫组合物主要包含(A)一种杀虫有效量的含2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基-菊酸酯(以下简称为PA)及增效剂的制剂，其中所说的增效剂对所说的菊酸酯的重量比为1/2至8，(B)一种多孔垫，所说的多孔垫是用所说的制剂浸渍的。
依据本发明，提供了一种非常高的增效作用，可在长时间内使增效剂对杀虫活性组分的熏蒸比例维持于高水平，因此尽管只使用了小量的PA，仍可于长时间里持续发挥足够的杀虫活性。
本发明的杀虫垫含有5至20mg上述的PA，而通常使用的杀虫垫所含杀虫活性组分的量约为这一量的2倍。因此，本发明使用较小量杀虫活性组分的垫，具有低环境污染、高安全性及低制造成本等各种优点。
可使用的增效剂有α-〔2-(2-丁氧基-乙氧基)乙氧基〕-4，5-亚甲二氧基-2-丙基甲苯(下文简称为胡椒基丁醚)、八氯二丙基酯(下文简称为S-421)和N-(2-乙基己基)-二环〔2，2，1〕庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺(下文简称MGK-264)，其中优选的是胡椒基丁醚。
在使用PynaminForte的常规杀虫垫中很难出现增效作用，之所以是这样的原因是首先，PynaminForte的蒸汽压不同于常规使用之增效剂的蒸汽压。因此，与PynaminForte相比，这些增效剂以非常迅速或非常缓慢的速度熏蒸，以致不能表现出增效作用。第二，因为FynaminForte的迅速熏蒸，而相对更难于控制PynaminForte的熏蒸速度，换句话说，即难于熏蒸足够量的增效剂，以在长时间内发挥增效作用。而且鉴于上述问题，很难于选择适当类型的增效剂或合适的量。因此，在这种情况下，几乎不可能制得有足够杀虫活性而杀虫活性组分含量较低的杀虫垫。
用于本发明之制剂的PA与PymaminForte比较，具有低熏蒸速度和高杀虫活性等优良性质，从而可以很广泛的含量，特别是以低含量使用。
虽然PA具有上述良好性质，然而当其含量过低时便不能显示出足够的杀虫活性。这种情况下，可向其中加入增效剂使之发挥增效作用，以便获得高杀虫活性。
一般说来，提高增效剂对杀虫活性组分的熏蒸比例对于利用足够的增效作用来改善杀虫活性是很必要的。本发明人发现，使用特定含量比例的上述的PA和特异增效剂，利用增效剂对杀虫活性组分的高熏蒸比例可制得能在长时间内发挥极好杀虫活性的组合物。
PA具有采自酸部分的几何异构体和来自酸部分和醇部分不对称碳原子的光学异构体。本发明中，这些异构体可以单独使用，亦可以其混合物的形式使用。
本发明所用PA的含量为每个垫含5至20mg。使用这一剂量的原因是为了达到本发明降低所用PA含量的目的。另外的原因是当以高含量使用PA时难于获得增效剂对杀虫活性组分的高熏蒸比例。因为在这种情况下，难于控制PA和增效剂的熏蒸比例，而使熏蒸比例常常受到抑制。上述PA含量是基于有22mm宽、35mm长和2mm厚的垫而定的，为此在使用有不同大小的垫时，便可依据上述大小按比例确定PA含量。所用垫的厚度可在1至3mm，最好为1.5至2.5mm。
增效剂对PA的重量比例为1/2至8。当这一比例小于1/2时，增效剂对PA的熏蒸比例将低至不能产生足够的增效作用。相反，如果比例大于8，则昆虫的死亡率仅有轻微改善。因此，这一重量比例为大约1至4时可望获得最大致死率。
除了PA和增效剂外，还可向本发明的制剂内加入抗氧化剂、驱避剂、熏蒸调节剂、香料和染料等已知的添加剂。因为菊酸酯一般均缺乏对热、光和氧化作用的稳定性，故可加入某种抗氧化剂以改善其稳定性，如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、3-叔丁基-4-羟基茴香醚(BHA)、2，2′-亚甲基-双(4-乙基-6-叔-丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)，4，4′-亚丁基-双(5-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)、硬脂酰-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基苯)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基)丁烷、四〔亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟肉桂酸)〕甲烷、二月桂基硫代二丙酸酯和二硬脂酰硫代二丙酸酯，衍生自二苯酮的紫外光吸收剂、三唑或水扬酸酯化合物等。
就PA来说，向其中加入一种或多种上述的抗氧化剂或紫外光吸收剂等稳定剂是必要的。
可用上述制剂浸渍和/或涂敷在纸浆、石棉、合成的多孔树脂、多孔无机粉末、玻璃纤维、磺物粉末、多孔瓷材料等多孔物质上制得本发明的杀虫垫。用于本发明之多孔垫的一个例子是含50%棉纤维和50%纸浆纤维的垫。从吸收性及保留杀虫活性组分的观点看，最好是使用天然纤维材料制垫。可使用挥发性溶剂方法或者不利用挥发性溶剂的方法进行制造。挥发溶剂方法是依照下述程序完成的将杀虫制剂溶解在挥发性有机溶剂中。用该溶液浸渍垫或使该溶液溶落在垫上，以使垫保留有必需量的制剂。之后通过除去挥去性溶剂使垫干燥并包装。然而，由于挥发溶剂方法存在有污染环境以及因使用大量挥发性有机溶剂及干燥剂而致的失火危险等缺点，故一般更优先采用不利用挥发性溶剂的方法。不利用挥发性溶剂的方法，则是将未用有机溶剂配制的制剂滴在垫上，然后包装。在2～3天内，于常温(约20～25℃)下，制剂即均匀地扩散于整个垫。用于本发明的PA在室温(约20～25℃)下是一种流体，这样也可有利于使用不利用挥发性溶剂的方法。
下列实施例旨在进一步阐明本发明的实施，而不能看作是对本发明范围的限制。
实施例1用含5、10、20、30或40mg(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基(1R)-顺式·反式-菊酸酯(下文简称为PL)、40mg胡椒基丁醚、15mgBHT和0.5mg染料的不同制剂浸渍长35mm、宽22mm、厚2mm的多孔垫(棉纤维50%，纸浆纤维50%)，制得试验杀虫垫。为了与上述衬垫比较，还试验了商业上可得到的含40mgPynaminForte和40mg胡椒基丁醚的衬垫A(宽22mm、长35mm、厚2.8mm)。将这些垫在电加热器上于165℃连续加热熏蒸12小时。根据对PL、PynaminForte和胡椒基丁醚的定量分析测得每隔2小时增效剂与杀虫活性组分的熏蒸速率，其结果示于表1中。
按下述方法检测被重蒸的杀虫活性组分及增效剂的量以2小时间隔连续将蒸发出的样品收集到装有硅凝胶的柱内并用氯仿提取;之后用气相色谱法对提取物作定量分析。
按照下列公式计算熏蒸比例熏蒸比例＝(被熏蒸的增效剂的量)/(被熏蒸的杀虫活性组分的量)
表1经过的时间熏蒸比例PL含量(mg/垫)购得的商品(小时)510203040垫A0～21.681.241.030.660.230.122～42.031.291.290.740.340.174～62.811.451.330.880.410.226～84.271.581.400.900.550.298～105.351.701.541.060.610.3710～126.802.371.671.240.730.48从上列结果可明显看出，当每只衬垫含5～20mgPL时可得到高熏蒸比例。其数据大约是使用商品垫A所测得值的十倍。因此可望以本发明的方法获得高增效作用。这一效果亦可通过下述实施例显示出来。
实施例2用含有5、10、20、30和40mgPL、20mg胡椒基丁醚、10mg2，2′-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚(用作抗氧化剂)和0.5mg染料的制剂浸渍多孔垫(棉纤维50%，纸浆纤维50%)制成试验垫。同时还用含有除胡椒基丁醚以外的上述同样成分的制剂浸渍垫制得另一试验垫。
在一内径20cm、高45cm的园桶内放进20只雌性蚊成虫(Culexpipiens)。将带有试验(该垫已借助165℃加热器开始熏蒸)的电熏蒸器放入该园筒内熏蒸30秒钟。之后取出被熏倒的蚊子，并于24小时后计数死亡的蚊子数。将上述过程重复5次。用放入的蚊虫总数除以死亡的蚊虫总数，所得值即定为死亡率，并依下列公式计算死亡率死亡率＝(使用含增效剂的垫时死亡率)/(使用空白对照垫时的死亡率)结果示于表2中。
表2经过的时间致死比率PL含量(mg/垫)(小时)5102030400～21.541.621.501.251.162～42.342.111.591.361.064～62.452.341.781.381.036～83.162.111.921.401.138～103.733.141.641.351.1610～124.123.082.031.481.14由上述结果可以看出，当PL的含量在相对低的范围内时，表现的致死比率较高，即可获得高增效作用。还可以预期当增效剂含量少于PL含量的1/2时，致死比率将会小于1并且显示不出增效作用。
实施例3用含10mgPL，0、10、20、40、60或80mg胡椒基丁醚、10mgBHT和1mg染料的制剂浸渍如上述同样大小的垫(棉纤维50%，纸浆纤维50%)制得试验垫。
依照如实施例2所述的同样方法进行致死试验，以进一步证实增效剂的作用。其结果示于表3中。
表3经过的时间致死比率增效剂含量(mg/垫)(小时)0空白10204060800～21.001.931.781.731.541.382～41.002.032.181.701.731.464～61.002.302.322.221.961.526～81.002.212.582.382.001.668～101.002.102.222.101.831.7410～121.002.142.252.051.671.56
由上述结果可以看出，当增效剂含量少于PL含量的8倍时，可获得非常高的增效作用。
实施例4将含有10mgPL、30mg胡椒基丁醚、20mg和1mg染料的制剂滴在如上述同样大小的垫(棉纤维50%，纸浆纤维50%)上，制成试验垫。以同样方法制备另一试验垫(空白对照)，不同的是制剂中不含胡椒基丁醚。
在容积为28m3的房间内，使用各试验垫，以165℃的加热温度连续熏蒸12小时。之后以表4中所示的时间间隔在该房间内放入100只雌性蚊子成虫。2小时后取出熏倒的蚊子，并于24小时后计数死亡的蚊子数。依前述方法确定死亡率。结果示于表4中。
为了与之比较，还试验了市场购得的含40mgPynaminForte和30mg胡椒基丁醚的垫B，以及含除胡椒基丁醚以外各成分的垫B(两者大小均为宽22mm、长35mm、厚2.8mm)依前述的同样方法确定市售垫B的致死率及对其空白对照的致死比率。结果示于表4中。
表4经过的时间致死比率百分组成购得的商品垫(小时)(使用PL)(使用PynaminForte)0～21.521.093～51.851.047～92.250.9710～123.100.93由上述结果可以看出，当使用PynaminForte时，没有显出胡椒基丁醚的增效作用。反之，当使用本发明的杀虫活性组分，则产生了非常高的增效作用。
权利要求
1.一种用可电熏蒸器的杀虫组合物，它基本上包含(A)一杀虫有效量的含2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基-菊酸酯及某种增效剂的制剂，其中所说的增效剂对所说的菊酸酯的重量比为0.5至8；以及(B)适于在杀虫垫上使用的多孔垫，所说的多孔垫是用所说的制剂浸渍的。
2.一种含有2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基-菊酸酯和增效剂，其中所说的增效剂对所说的菊酸酯的比例为0.5至8。
3.根据权利要求
1的杀虫组合物，其中增效剂是胡椒基丁醚。
4.根据权利要求
1的杀虫组合物，其中增效剂的含量为每份(重量)2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)-环戊-2-烯基-菊酸酯含1至4份增效剂。
5.根据权利要求
1的杀虫组合物，其中2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)-环戊-2-烯基-菊酸酯的含量为每个垫含5至20mg。
6.熏杀有害昆虫或在有害昆虫所至之处造成一个特殊环境的方法，包括使昆虫暴露于加热权利要求
1的杀虫组合物所产生的烟雾中。
7.根据权利要求
6的方法，其中昆虫是蚊虫。
8.权利要求
1的杀虫组合物，其中菊酸酯是(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)-环戊-2-烯基(1R)、-顺·反-菊酸酯。
专利摘要
一种电熏蒸器的杀虫组合物，它基本上包含
文档编号A01N25/18GK87105578SQ87105578
公开日1988年4月13日 申请日期1987年8月14日
发明者山本志延, 冈田邦浩, 大井哲, 大山史朗, 武井康治 申请人:住友化学工业株式会社