专利名称：薄膜电容元件用组合物、高电容率绝缘膜、薄膜电容元件和薄膜叠层电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及薄膜电容元件用组合物、高电容率绝缘膜、薄膜电容元件和薄膜叠层电容器，更详细地说，涉及作为例如具有导电体-绝缘体-导电体结构的电容器(condenser)或电容器(capacitor)等各种薄膜电容元件的电介质薄膜等使用的薄膜电容元件用组合物、将该薄膜电容元件用组合物作为电介质薄膜使用的电容器(condenser)或电容器(capacitor)等薄膜电容元件。
背景技术：
作为用于叠层陶瓷电容器等的电介质组合物，已知例如钛酸镧(La2O3·2TiO2)、钛酸锌(ZnO·TiO2)、钛酸镁(MgTiO3)、氧化钛(TiO2)、钛酸铋(Bi2O3·2TiO2)、钛酸钙(CaTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)等块状的电容器材料。这种电容器材料由于温度系数小，因此能够很好地用于耦合电路、音响电路或者图象处理电路等。
可是，这种电容器材料，存在当温度系数变小时(例如±100ppm/℃以内)电容率也变小(例如不到40)，相反当电容率变大时(例如90以上)温度系数也变大(例如±750ppm/℃以上)的趋势。例如，La2O3·2TiO2、ZnO·TiO2、MgTiO3的温度系数(基准温度为25℃，单位为ppm/℃)都较小，分别为+60、-60、+100，随之电容率(测定频率为1MHz，单位无)变小，分别为35～38、35～38、16～18。另一方面，例如TiO2、Bi2O3·2TiO2、CaTiO3、SrTiO3的电容率都较大，分别为90～110、104～110、150～160、240～260，随之温度系数变大，分别为-750、-1500、-1500、-3300。因此，希望开发即使温度系数小也可保持较高电容率的温度补偿用电容器材料。
可是，近年来，在电子部件领域，随着电子回路的高密度化和高集成化，期望各种电子回路所必需的电路元件，即电容元件等，进一步小型化。
例如，使用单层电介质薄膜的薄膜电容器，在与晶体管等有源元件构成的集成电路中，小型化滞后，成为阻碍超高集成电路实现的主要因素。薄膜电容器小型化滞后是因为它所使用的电介质材料的电容率低。因此，为了使薄膜电容器小型化，且实现较高的电容，使用具有高电容率的电介质材料很重要。
另外，近年来，从电容密度的观点出发，过去的SiO2与Si3N4的叠层膜根本不能适应下一代DRAM(吉比特(gigabit)代)用的电容器(capacitor)材料，具有更高电容率的材料体系受到注目。在这种材料系中，主要研究了TaOx(ε＝～30)的适用，其他材料的开发也活跃起来。
作为具有比较高的电容率的电介质材料，已知(Ba，Sr)TiO3(BST)、和Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)。
因而，如果使用这种电介质材料构成薄膜电容元件，那么也可以考虑谋求其小型化。
但是，这种电介质材料由于不是温度补偿用材料，因此温度系数大(例如BST超过4000ppm/℃)，在使用这种材料构成薄膜电容元件的场合，有时电容率的温度特性恶化。另外，使用这种电介质材料的场合，随着电介质膜的薄层化，电容率往往也降低。而且，由于随着薄层化在电介质膜上出现的孔，有时漏电特性和耐电压也劣化。而且，所形成的电介质膜也有表面平滑性变差的趋势。另外，近年来，从PMN等铅化合物对环境的影响大小考虑，期望有不含铅的高容量电容器。
对此，为了实现叠层陶瓷电容器的小型化和高电容化，期望每1层的电介质层厚度尽可能变薄(薄层化)、规定尺寸的电介质层的叠层数尽可能增加(多层化)。
可是，采用例如片法(使用电介质层用糊，在载体薄膜上采用刮刀法等形成电介质生片(green sheet)层，在其上按规定图案印刷内部电极层用糊后，将它们一层一层地剥离、叠层的方法)制造叠层陶瓷电容器的场合，与陶瓷原料粉末相比，较薄地形成电介质层是不可能的，而且由于电介质层缺陷所致的短路和内部电极断开等问题，难以将电介质层薄层化到例如2μm以下。另外，将每1层的电介质层薄层化的场合，叠层数也有界限。另外，采用印刷法(采用例如筛网印刷法，在载体薄膜上交替地多次印刷电介质层用糊和内部电极用糊后，剥离载体薄膜的方法)制造叠层陶瓷电容器的场合也具有同样的问题。
基于上述理由，叠层陶瓷电容器的小型化和高电容化存在界限。
因此，为了解决该问题，提出了各种方案(例如，特开昭56-144523号公报、特开平5-335173号公报、特开平5-335174号公报、特开平11-214245号公报、特开2000-124056号公报等)。在这些公报中，公开了使用CVD法、蒸镀法、溅射法等各种薄膜形成方法，交替层叠电介质薄膜和电极薄膜的叠层陶瓷电容器制造方法。
但是，在这些公报所记载的技术中，没有记载使用温度系数小且能够保持较高电容率的电介质材料构成电介质薄膜的主旨，没有公开温度补偿用的薄膜叠层电容器。
另外，采用这些公报所记载的方法形成的电介质薄膜，表面平滑性差，过多叠层时，电极有时会短路。因而，充其量只能制造12～13层左右的叠层数的电容器，即使能够使电容器小型化，也不能实现高容量化，而不使电容率的温度特性劣化。
另外，如文献“铋层状结构铁电陶瓷的粒子取向及其在压电·热电材料中的应用”竹中正、京都大学工学博士论文(1984)第3章第23～77页所示，用组成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-或Bi2Am-1BmO3m+3表示，上述组成式中的符号m为1～8的正数，符号A为选自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca和Bi的至少1种元素，符号B为选自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo和W的至少1种元素的组合物，构成采用烧结法得到的大块(bulk)铋层状化合物电介质本身已知。
但是，在该文献中，对于将上述组成式表示的组合物在何种条件下(例如基板面与化合物c轴取向度的关系)薄膜化(例如1μm以下)的场合，电容率的温度特性优良，同时即使薄也能够赋予较高的电容率且损耗低，能够得到漏电特性优良、耐电压提高、表面平滑性也优良的薄膜，没有任何公开。
发明内容
本发明目的在于提供电容率的温度特性优良，同时即使薄也能赋予较高的电容率且损耗低，漏电特性优良、耐电压提高、表面平滑性也优良的薄膜电容元件用组合物以及使用它的薄膜电容元件。另外，本发明的目的还在于将这种薄膜电容元件用组合物作为电介质薄膜使用，提供小型、电容率的温度特性优良、且能够赋予较高电容的薄膜叠层电容器。而且，本发明的目的还在于提供电容率的温度特性优良，同时即使薄也能够赋予较高电容率且损耗低，漏电特性优良、耐电压提高、表面平滑性也优良的高电容率绝缘膜。
关于用于电容器的电介质薄膜的材质及其晶体结构，本发明人进行了悉心研究，结果发现通过使用特定组成的铋层状化合物，且使该铋层状化合物的c轴(
方位)相对于基板面垂直取向，构成作为薄膜电容元件用组合物的电介质薄膜，即通过相对于基板面形成铋层状化合物的c轴取向膜(薄膜法线与c轴平行)，能够提供电容率的温度特性优良，同时即使薄也能赋予较高电容率且损耗低(tanδ低)，漏电特性优良，耐电压提高，表面平滑性也优良的薄膜电容元件用组合物以及使用它的薄膜电容元件。另外还发现通过将这种薄膜电容元件用组合物作为电介质薄膜使用，能够增大叠层数，提供小型、电容率的温度特性优良且可以赋予较高电容的薄膜叠层电容器，从而完成了本发明。进一步还发现通过将这种组合物作为高电容率绝缘膜使用，也可以适用于薄膜电容元件以外的用途，从而完成了本发明。
即，本发明的薄膜电容元件用组合物是具有c轴相对于基板面垂直取向的铋层状化合物的薄膜电容元件用组合物，其特征在于，该铋层状化合物用组成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-或Bi2Am-1BmO3m+3表示，上述组成式中的符号m为偶数，符号A为选自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca和Bi的至少1种元素，符号B为选自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo和W的至少1种元素。
本发明所说的“薄膜”是指采用各种薄膜形成法形成的厚度为数到数μm的材料的膜，是除了用烧结法形成的厚度为数百μm以上的厚膜的大体积(块)以外的意思。关于薄膜，除了连续地覆盖规定区域的连续膜以外，还包括以任意间隔断续地覆盖的断续膜。薄膜可以在一部分基板面上形成，或者也可以是在全部基板面上形成。
本发明的薄膜电容元件用组合物形成的电介质薄膜(或者高电容率绝缘膜)的厚度，优选为5～1000nm。在这种厚度的场合，本发明的作用效果大。
本发明的薄膜电容元件用组合物的制造方法没有特别限定，例如，可以通过使用立方晶、正方晶、斜方晶、单斜晶等沿[100]方位等取向的基板，形成具有铋层状化合物的薄膜电容元件用组合物进行制造，所述铋层状化合物用组成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-或Bi2Am-1BmO3m+3表示，上述组成式中的符号m为偶数，符号A为选自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca和Bi的至少1种元素，符号B为选自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo和W的至少1种元素。这种场合，优选上述基板由单晶构成。
本发明的薄膜电容元件是在基板上依次形成下部电极、电介质薄膜和上部电极的薄膜电容元件，其特征在于，上述电介质薄膜采用上述本发明的薄膜电容元件用组合物构成。
本发明的薄膜叠层电容器是在基板上交替层叠多数电介质薄膜和内部电极薄膜的薄膜叠层电容器，其特征在于，上述电介质薄膜采用上述本发明的薄膜电容元件用组合物构成。
在本发明中，特别优选铋层状化合物的c轴相对于基板面垂直地100％取向，即铋层状化合物的c轴取向度为100％，但c轴取向度并非必须是100％。
优选上述铋层状化合物的c轴取向度为80％以上，更优选为90％以上，特别优选为95％以上。通过提高c轴取向度，本发明的作用效果提高。
优选上述构成铋层状化合物的组成式中的m为2、4、6、8中任意一个，更优选为2或4中任意一个。这是由于制造容易的缘故。
优选上述薄膜电容元件用组合物进一步具有稀土类元素(选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种元素)。
优选在上述稀土类元素表示为Re，且上述铋层状化合物的组成式表示为Bi2Am1-xRexBmO3m+3的场合，上述x优选为0.01～2.0，更优选为0.1～1.0。通过含有稀土类元素，漏电流变小，短路率降低。但是，过多含有时，存在膜质变差的趋势。
优选本发明的薄膜电容元件和薄膜叠层电容器，至少在-55℃～+150℃的温度范围内电容率对温度的平均变化率(Δε)为±120ppm/℃以内(基准温度为25℃)。
本发明的薄膜叠层电容器优选上述内部电极薄膜由贵金属、贱金属或者导电性氧化物构成。
本发明的薄膜电容元件和薄膜叠层电容器的上述基板也可以用无定形材料构成。在基板上形成的下部电极(或者内部电极薄膜)优选在[100]方位形成。通过在[100]方位形成下部电极，能够使构成在其上形成的电介质薄膜的铋层状化合物的c轴相对于基板面垂直地取向。
在本发明的薄膜电容元件用组合物中，特定组成的铋层状化合物通过c轴取向构成。这种特定组成的铋层状化合物进行c轴取向构成的薄膜电容元件用组合物以及使用它的电容器(condenser)或电容器(capacitor)等薄膜电容元件，电容率的温度特性优良(电容率对温度的平均变化率在基准温度25℃下为±120ppm/℃以内)，同时即使减小其膜厚，也能赋予较高的电容率(例如超过100)且损耗低(tanδ为0.02以下)，漏电特性优良(例如在电场强度50kV/cm下测定的漏电流为1×10-7A/cm2以下、短路率为10％以下)、耐电压提高(例如为1000kV/cm以上)、表面平滑性也优良(例如表面粗度Ra为2nm以下)。
另外，本发明的薄膜电容元件用组合物电容率的温度特性优良，同时即使减小其膜厚也能够赋予较高的电容率，而且表面平滑性良好，因此能够增加作为该薄膜电容元件用组合物的电介质薄膜的叠层数。因此，如果使用这种薄膜电容元件用组合物，也能够提供小型、电容率的温度特性优良且能赋予较高电容的作为薄膜电容元件的薄膜叠层电容器。
而且，本发明的薄膜电容元件用组合物和薄膜电容元件，频率特性优良(例如，特定温度下在高频段1MHz的电容率值与在比其低的频段1kHz的电容率值之比，绝对值为0.9～1.1)、电压特性也优良(例如，特定频率下在测定电压0.1V下的电容率值与在测定电压5V下的电容率值之比，绝对值为0.9～1.1)。
而且，本发明的薄膜电容元件用组合物，静电容量的温度特性优良(静电容量对温度的平均变化率在基准温度25℃下为±120ppm/℃以内)。
作为薄膜电容元件没有特别限定，可列举出具有导电体-绝缘体-导电体结构的电容器(condenser)(例如单层型薄膜电容器和叠层型薄膜叠层电容器等)和电容器(capacitor)(例如DRAM用等)等。
作为薄膜电容元件用组合物没有特别限定，可列举出电容器(condenser)用电介质薄膜组合物和电容器(capacitor)用电介质薄膜组合物等。
本发明的高电容率绝缘膜采用与本发明的薄膜电容元件用组合物相同组成的组合物构成。本发明的高电容率绝缘膜，除了可以作为薄膜电容元件或者电容器的薄膜电介质膜使用以外，还能够作为例如半导体装置的闸绝缘膜、闸电极与浮栅之间的中间绝缘膜等使用。
附图的简单说明
图1是表示本发明薄膜电容器的一个实例的截面图。
图2是表示本发明薄膜叠层电容器的一个实例的截面图。
图3是表示实施例7的电容器样品的频率特性的曲线图。
图4是表示实施例7的电容器样品的电压特性的曲线图。
发明的最佳实施方式以下，结合附图所示的实施方式说明本发明。
第1种实施方式在本实施方式中，作为薄膜电容元件，例举以单层形成电介质薄膜的薄膜电容器进行说明。如图1所示，本发明的一种实施方式的薄膜电容器2具有基板4，在该基板4上形成了下部电极薄膜6。在下部电极薄膜6之上形成了电介质薄膜8。在电介质薄膜8之上形成上部电极薄膜10。
作为基板4，用晶格整合性好的单晶(例如SrTiO3单晶、MgO单晶、LaAlO3单晶等)、无定形材料(例如玻璃、熔融石英、SiO2/Si等)、其他材料(例如ZrO2/Si、CeO2/Si等)等构成。特别优选由立方晶、正方晶、斜方晶、单斜晶等沿[100]方位等取向的基板构成。基板4的厚度没有特别限定，例如为100～1000μm左右。
作为将晶格整合性好的单晶用于基板4时的下部电极薄膜6，优选由例如CaRuO3和SrRuO3等导电性氧化物、或者Pt或Ru等贵金属构成，更优选由沿[100]方位取向的导电性氧化物或贵金属构成。作为基板4，若使用沿[100]方位取向的基板，则在其表面能够形成沿[100]方位取向的导电性氧化物或者贵金属。通过用沿[100]方位取向的导电性氧化物或者贵金属构成下部电极薄膜6，在下部电极薄膜6上形成的电介质薄膜8沿
方位的取向性，即c轴取向性提高。这种下部电极薄膜6采用常规的薄膜形成法制作，例如，在溅射法和脉冲激光蒸镀法(PLD)等物理蒸镀法中，优选使形成下部电极薄膜6的基板4的温度为300℃以上，更优选为500℃以上形成。
作为基板4使用无定形材料时的下部电极薄膜6，例如也能够用ITO等导电性玻璃构成。将晶格整合性好的单晶用于基板4的场合，容易在其表面形成沿[100]方位取向的下部电极薄膜6，因而在该下部电极薄膜6上形成的电介质薄膜8的c轴取向性容易提高。但是，即使基板4使用玻璃等无定形材料，也能够形成提高了c轴取向性的电介质薄膜8。这种情况下，必须将电介质薄膜8的成膜条件最佳化。
作为其他下部电极薄膜6，除了使用例如金(Au)、钯(Pd)、银(Ag)等贵金属或它们的合金之外，还能够使用镍(Ni)、铜(Cu)等贱金属或它们的合金。
下部电极薄膜6的厚度没有特别限定，优选为10～1000nm，更优选为50～100nm左右。
作为上部电极薄膜10，可采用与上述下部电极薄膜6相同的材质构成。另外，其厚度也可以相同。
电介质薄膜8是本发明薄膜电容元件用组合物的一个实例，含有组成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-或Bi2Am-1BmO3m+3表示的铋层状化合物。一般情况下，铋层状化合物显示如下所述的层状结构，即，以一对Bi和O的层夹持(m-1)个ABO3构成的钙钛矿晶格排成的层状钙钛矿层的上下。在本实施方式中，这种铋层状化合物沿
方位的取向性，即c轴取向性提高。亦即，按铋层状化合物的c轴相对于基板4垂直取向的方式形成电介质薄膜8。
本发明中，铋层状化合物的c轴取向度特别优选为100％，但c轴取向度并非必须是100％，优选铋层状化合物的80％以上，更优选90％以上，进一步优选95％以上进行c轴取向。例如，使用由玻璃等无定形材料构成的基板4，使铋层状化合物进行c轴取向的场合，该铋层状化合物的c轴取向度优选为80％以上。另外，采用后述的各种薄膜形成法使铋层状化合物进行c轴取向的场合，该铋层状化合物的c轴取向度优选为90％以上，更优选为95％以上。
这里所说的铋层状化合物的c轴取向度(F)，是将作完全无序取向的多晶体的c轴X射线衍射强度记为P0，将实际的c轴X射线衍射强度记为P的场合，通过F(％)＝(P-P0)/(1-P0)×100…(式1)求出。式1中的P是来自(001)面的反射强度I(001)的合计∑I(001)与来自各晶面(hkl)的反射强度I(hkl)的合计∑I(hkl)之比({∑I(001)/I(hkl)})，P0也同样。其中，式1中，沿c轴方向100％取向时的X射线衍射强度P为1。另外，根据式1，在完全无序取向(P＝P0)时，F＝0％，完全沿c轴方向取向(P＝1)时，F＝100％。
另外，所谓铋层状化合物的c轴，是指连结一对(Bi2O2)2+层的方向，即
取向。通过这样使铋层状化合物进行c轴取向，电介质薄膜8的介电特性发挥到最大限度。也就是说，在电容率的温度特性优良的同时，即使将电介质薄膜8的膜厚减薄为例如100nm以下，也能够赋予较高的电容率且损耗低(tanδ低)，漏电特性优良，耐电压提高，表面平滑性也优良。如果tanδ减少，则损耗Q(1/tanδ)值上升。
上述式中，符号m只要是偶数，则没有特别限定。当符号m为偶数时，与c面平行地具有镜映面，以该镜映面为界自然极化的c轴方向成分互相抵消，在c轴方向不具有极化轴。因此，能够在保持顺电性，提高电容率的温度特性的同时，实现低损耗(tanδ低)。另外，电容率与m为奇数时相比有降低的趋势，但能够得到比现有温度补偿用材料良好的值。特别是通过增大符号m，可以期待电容率提高。
上述式中，符号A由选自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca和Bi的至少1种元素构成。另外，在用2种以上元素构成符号A的场合，其比例是任意的。
上述式中，符号B用选自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo和W的至少1种元素构成。另外，在用2种以上元素构成符号B的场合，其比例是任意的。
优选在电介质薄膜8中，对于上述铋层状化合物，还进一步具有选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种元素(稀土类元素Re)。稀土类元素的置换量，根据m值有所不同，例如，m＝4的场合，在组成式Bi2A3-xRexB4O15中，优选0.01≤x≤2.0，更优选为0.1≤x≤1.0。电介质薄膜8即使不具有稀土类元素Re，也如后面所述的那样漏电特性优良。但是，在具有稀土类元素Re的场合，能够使漏电特性更加优良。
例如，不具有稀土类元素Re的电介质薄膜8，可以使电场强度50kV/cm下测定时的漏电流为优选1×10-7A/cm2以下，更优选5×10-8A/cm2以下，而且可以使短路率为优选10％以下，更优选5％以下。
相对于此，具有稀土类元素Re的电介质薄膜8，可以使相同条件下测定时的漏电流为优选5×10-8A/cm2以下，更优选1×10-8A/cm2以下，而且，可使短路率为优选5％以下，更优选3％以下。
电介质薄膜8优选膜厚为200nm以下，从高电容化的方面考虑，更优选为100nm以下。另外，关于膜厚的下限，如果考虑膜的绝缘性，优选为30nm左右。
电介质薄膜8优选例如依据JIS-B0601得到的表面粗度(Ra)为2nm以下，更优选为1nm以下。
电介质薄膜8优选在25℃(室温)和测定频率100kHz(AC20mV)的电容率超过100，更优选为150以上。
电介质薄膜8优选在25℃(室温)和测定频率100kHz(AC20mV)的tanδ为0.02以下，更优选为0.01以下。另外，损耗Q值优选为50以上，更优选为100以上。
电介质薄膜8即使将特定温度(例如25℃)下的频率变化到例如1MHz左右的高频段，电容率的变化(特别是降低)也少。具体而言，例如可使特定温度下在高频段1MHz的电容率值与在比其低的频段1kHz的电容率值之比，按绝对值计，达到0.9～1.1。即频率特性良好。
电介质薄膜8即使将特定频率(例如10kHz、100kHz、1MHz等)下的测定电压(外加电压)变化到例如5V左右，静电容量的变化也少。具体而言，例如可使特定频率下在测定电压0.1V的电容率值与在测定电压5V的电容率值之比，按绝对值计，达到0.9～1.1。即电压特性良好。
这种电介质薄膜8可以采用真空蒸镀法、高频溅射法、脉冲激光蒸镀法(PLD)、MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法、溶胶凝胶法等各种薄膜形成法形成。
在本实施方式中，使用沿特定方位([100]方位等)取向的基板等形成电介质薄膜8。从降低制造成本的观点考虑，更优选使用用无定形材料构成的基板4。如果使用这样形成的电介质薄膜8，则特定组成的铋层状化合物通过c轴取向构成。这种电介质薄膜8和使用它的薄膜电容器2，电容率的温度特性优良，同时即使将电介质薄膜的膜厚减薄为例如100nm以下，也能够赋予较高的电容率且损耗低，漏电特性优良，耐电压提高，表面平滑性也优良。
另外，这种电介质薄膜8和薄膜电容器2，频率特性和电压特性也优良。
第2种实施方式在本实施方式中，作为薄膜电容元件，例举用多层形成电介质薄膜的薄膜叠层电容器进行说明。
如图2所示，本发明的一种实施方式的薄膜叠层电容器20，具有电容器基体22。电容器基体22具有如下所述的多层结构，在基板4a上交替设置了多个电介质薄膜8a和内部电极薄膜24、26，并且形成了保护层30，以覆盖设置于最外部的电介质薄膜8a。在电容器基体22的两端部形成有一对外部电极28、29，该一对外部电极28、29与在电容器基体22内部交替设置的多个内部电极薄膜24、26的露出端面进行电连接，构成电容器回路。电容器基体22的形状没有特别限定，通常为长方体状。另外，其尺寸没有特别限定，例如可以是长(0.01～10mm)×宽(0.01～10mm)×高(0.01～1mm)左右。
基板4a采用与上述第1种实施方式的基板4同样的材质构成。电介质薄膜8a采用与上述第1种实施方式的电介质薄膜8同样的材质构成。
内部电极薄膜24、26采用与上述第1种实施方式的下部电极薄膜6、上部电极薄膜10同样的材质构成。外部电极28、29的材质没有特别限定，由CaRuO3或SrRuO3等导电性氧化物；Cu或Cu合金或者Ni或Ni合金等贱金属；Pt、Ag、Pd、和Ag-Pd合金等贵金属等构成。其厚度没有特别限定，例如可以为10～1000nm左右即可。保护层30的材质没有特别限定，例如由硅氧化膜、铝氧化膜等构成。
薄膜叠层电容器20，在基板4a上施以例如金属掩模等掩模，形成第1层的内部电极薄膜24后，在该内部电极薄膜24上形成电介质薄膜8a，在该电介质薄膜8a上形成第2层的内部电极薄膜26。重复进行多次这样的工序后，用保护膜30覆盖设置在与基板4a相反一侧的最外部的电介质薄膜8a，从而形成在基板4a上交替设置多个内部电极薄膜24、26和电介质薄膜8的电容器基体22。通过用保护膜30覆盖，能够减小大气中水分对电容器基体22内部的影响。而且，如果在电容器基体22的两端部通过浸渍或溅射等形成外部电极28、29，则第奇数层的内部电极薄膜24与一个外部电极28电连接导通，第偶数层的内部电极薄膜26与另一个外部电极29电连接导通，得到薄膜叠层电容器20。
在本实施方式中，从减低制造成本的观点出发，更优选使用用无定形材料构成的基板4a。
本实施方式中使用的电介质薄膜8a，电容率的温度特性优良，同时即使薄也能够赋予较高的电容率，且表面平滑性良好，因此能够使其叠层数达到20层以上，优选50层以上。因此，能够提供小型、电容率的温度特性优良、且可赋予较高电容的薄膜叠层电容器20。
上述本实施方式的薄膜电容器2和薄膜叠层型电容器20，优选至少在-55℃～+150℃的温度范围内电容率对温度的平均变化率(Δε)为±120ppm/℃以内(基准温度为25℃)，更优选为±100ppm/℃以内。
下面，结合将本发明实施方式进一步具体化的实施例，更详细地说明本发明。但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1使作为下部电极薄膜的CaRuO3沿[100]方位外延生长的SrTiO3单晶基板((100)CaRuO3//(100)SrTiO3)加热到800℃。接着，在CaRuO3下部电极薄膜的表面，采用脉冲激光蒸镀法，使用Na0.5Bi4.5Ti4TaO15(以下也称为NBT)烧结体(该烧结体在组成式Bi2Am-1BmO3m+3中，表示为符号m＝4，符号A3＝Na0.5、Bi2.5，且符号B4＝Ti4)作为原料，形成膜厚约200nm的NBT薄膜(电介质薄膜)。
X射线衍射(XRD)测定该NBT薄膜的晶体结构，结果可以证实是沿
方位取向，即相对于SrTiO3单晶基板表面垂直地进行c轴取向。另外，按照JIS-B0601，用AFM(原子间力显微镜、セイコ-イン スツルメンツ公司制，SPI3800)测定该NBT薄膜的表面粗度(Ra)。
接着，在NBT薄膜的表面采用溅射法形成0.1mmφ的Pt上部电极薄膜，制成薄膜电容器样品。
评价得到的电容器样品的电特性(电容率、tanδ、损耗Q值、漏电流、短路率)和电容率的温度特性。
电容率(无单位)，由使用数字LCR仪(YHP公司制4274A)在室温(25℃)、测定频率100kHz(AC20mV)的条件下对电容器样品进行测定得到的静电容量以及电容器样品的电极尺寸和电极间距离计算出。
tanδ在与测定上述静电容量的条件相同的条件下测定，随之计算出损耗Q值。
漏电流特性(单位A/cm2)在电场强度50kV/cm下测定。
短路率(单位％)是对20个上部电极进行测定，计算出其中短路的比例。
电容率的温度特性是对电容器样品在上述条件下测定电容率，测定基准温度为25℃时，在-55℃～+150℃温度范围内电容率对温度的平均变化率(Δε)，计算出温度系数(ppm/℃)这些结果如表1所示。
比较例1除使用使作为下部电极薄膜的CaRuO3沿[110]方位外延生长的SrTiO3单晶基板((110)CaRuO3//(110)SrTiO3)以外，与实施例I同样，在CaRuO3下部电极薄膜的表面形成膜厚约200nm的NBT薄膜(电介质薄膜)。X射线衍射(XRD)测定该NBT薄膜的晶体结构，结果证实是沿[118]方位取向，相对于SrTiO3单晶基板表面没有垂直地进行c轴取向。而且，与实施例1同样评价NBT薄膜的表面粗度(Ra)、薄膜电容器样品的电特性和电容率的温度特性。结果如表1所示。
比较例2除使用使作为下部电极薄膜的CaRuO3沿[111]方位外延生长的SrTiO3单晶基板((111)CaRuO3//(111)SrTiO3)以外，与实施例1同样，在CaRuO3下部电极薄膜的表面形成膜厚约200nm的NBT薄膜(电介质薄膜)。X射线衍射(XRD)测定该NBT薄膜的晶体结构，结果证实是沿[104]方位取向，相对于SrTiO3单晶基板表面没有垂直地进行c轴取向。而且，与实施例1同样评价NBT薄膜的表面粗度(Ra)、薄膜电容器样品的电特性和电容率的温度特性。结果如表1所示。
表1
如表1所示，可以证实实施例1得到的铋层状化合物的c轴取向膜，虽然电容率差，但漏电特性优良。因此，可以期待更进一步的薄膜化，进而还可以期待作为薄膜电容器的高容量化。另外，还可以证实实施例1温度系数非常小，为+30ppm/℃，电容率却比较大，为150，与比较例1～2得到的其他取向方向相比，作为温度补偿用电容器材料具有优良的基本特性。而且，可以证实实施例1与比较例1～2相比，由于表面平滑性优良，因此是适合制作叠层结构的薄膜材料。也就是说，通过实施例1可以证实铋层状化合物的c轴取向膜的有效性。
实施例2除在CaRuO3下部电极薄膜的表面形成膜厚约35nm的NBT薄膜(电介质薄膜)以外，与实施例1同样，评价NBT薄膜的表面粗度(Ra)、薄膜电容器样品的电特性(电容率、tanδ、损耗Q值、漏电流、耐电压)和电容率的温度特性。结果如表2所示。另外，耐电压(单位kV/cm)是在漏电特性测定中通过使电压上升进行测定的。
实施例3除在CaRuO3下部电极薄膜的表面形成膜厚约50nm的NBT薄膜(电介质薄膜)以外，与实施例1同样，评价NBT薄膜的表面粗度(Ra)、薄膜电容器样品的电特性和电容率的温度特性。结果如表2所示。
实施例4除在CaRuO3下部电极薄膜的表面形成膜厚约100nm的NBT薄膜(电介质薄膜)以外，与实施例1同样，评价NBT薄膜的表面粗度(Ra)、薄膜电容器样品的电特性和电容率的温度特性。结果如表2所示。
表2
如表2所示，可以证实通过c轴取向膜减小膜厚的场合，虽然漏电特性变差一些，但是表面粗度和电容率没有变化。
另外，文献1(Y.Sakashita，H.Segawa，K.Tominaga and M.Okada，J.Appl.Phys.73，7857(1993))中公开了c轴取向的PZT(Zr/Ti＝1)薄膜的膜厚与电容率的关系。其中，公开了随着PZT薄膜的膜厚变薄为500nm、200nm、80nm，电容率(@1kHz)减少为300、250、100的结果。文献2(Y.Takeshima，K.Tanaka and Y.Sakabe，Jpn.J.Appl.Phys.39，5389(2000))中公开了a轴取向的BST(Ba∶Sr＝0.6∶0.4)薄膜的膜厚与电容率的关系。其中，公开了随着BST薄膜的膜厚变薄为150nm、100nm、50nm，电容率减少为1200、850、600的结果。文献3(H.J.Cho and H.J.Kim，Appl.Phys.Lett.72，786(1998))中公开了a轴的BST(Ba∶Sr＝0.35∶0.65)薄膜的膜厚与电容率的关系。其中，公开了随着BST薄膜的膜厚变薄为80nm、55nm、35nm，电容率(@10kHz)减少为330、220、180的结果。
另外，也可以证实在实施例2的膜厚35nm时，耐电压可以得到1000kV/cm以上。因此可以说，本材料很适合作为薄膜电容器。而且，实施例2～4温度系数非常小，为+30ppm/℃，电容率却比较大，为150，可以证实作为温度补偿用电容器材料具有优良的基本特性。而且，由于表面平滑性优良，因此可以说是适合制作叠层结构的薄膜材料。
实施例5首先准备沿[100]方位取向的SrTiO3单晶基板(厚度0.3mm)4a(参照图2。以下相同)，在该基板4a上施以规定图案的金属掩模，用脉冲激光蒸镀法，以膜厚100nm形成作为内部电极薄膜24的CaRuO3制电极薄膜(图案1)。
接着，用脉冲激光蒸镀法在含有内部电极薄膜24的基板4a的整个面上，与实施例1同样，以膜厚100nm形成作为电介质薄膜8a的NBT薄膜。X射线衍射(XRD)测定该NBT薄膜的晶体结构，结果可以证实是沿
方位取向，即进行了c轴取向。与实施例1同样测定该NBT薄膜的表面粗度(Ra)，结果为0.6nm，表面平滑性优良。
接着，在该NBT薄膜上施以规定图案的金属掩模，用脉冲激光蒸镀法，以膜厚100nm形成作为内部电极薄膜26的CaRuO3制电极薄膜(图案2)。
接着，采用脉冲激光蒸镀法，在包含内部电极薄膜26的基板4a的整个面上，与实施例1同样，再以膜厚100nm形成作为电介质薄膜8a的NBT薄膜。
重复进行这些步骤，使NBT薄膜叠层20层。然后，用二氧化硅构成的保护层30覆盖设置于最外部的电介质薄膜8a表面，得到电容器基体22。
接着，在电容器基体22的两端部，形成Ag构成的外部电极28、29，得到长1mm×宽0.5mm×厚度0.4mm的长方体形状的薄膜叠层电容器样品。
与实施例1同样评价得到的电容器样品的电特性(电容率、介电损耗、Q值、漏电流、短路率)，结果电容率为150，tanδ为0.02，损耗Q值为50，漏电流为1×10-7A/cm2，得到了良好的结果。另外，与实施例1同样评价电容器样品的电容率的温度特性，结果温度系数为30ppm/℃。
实施例6作为脉冲激光蒸镀法的原料，使用添加了稀土类元素La的Na0.5LaxBi2.5-xTi4O15(NLBT)烧结体(该烧结体在组成式Bi2Am-1BmO3m+3中，表示为符号m＝4，符号A3＝Na0.5Bi2.5-x、Lax，且符号B4＝Ti4。其中，使x变化为x＝0、0.2、0.4)，形成膜厚约50nm的NLBT薄膜(电介质薄膜)，除此之外，与实施例1同样，评价电容器样品的电特性(漏电流、短路率)。结果如表3所示。
表3
如表3所示，可知通过LBT的c轴取向膜增大组成x时，漏电流变小，短路率降低。
实施例7在本实施例中，使用实施例1制作的薄膜电容器样品，评价频率特性和电压特性。
频率特性如下所述进行评价。对于电容器样品，在室温(25℃)下使频率从1kHz变化到1MHz，测定静电容量，计算电容率的结果如图3所示。静电容量的测定使用LCR仪。如图3所示，可以证实即使使特定温度下的频率变化到1MHz，电容率值也不变化。也就是说，证实了频率特性优良。
电压特性如下所述进行评价。对于电容器样品，使特定频率(100kHz)下的测定电压(外加电压)从0.1V(电场强度5kV/cm)变化到5V(电场强度250kV/cm)，测定特定电压下的静电容量(测定温度为25℃)，计算电容率的结果如图4所示。静电容量的测定使用LCR仪。如图4所示，可以证实即使使特定频率下的测定电压变化到5V，电容率值也不变化。也就是说，证实了电压特性优良。
实施例8采用MOCVD法，使用Sr(C11H19O2)2(C8H23N5)2、Bi(CH3)3以及Ti(O-i-C3H7)4作为原料，在下部电极薄膜的表面形成膜厚约50nm的SrBi4Ti4O15(以下也称为SBTi)薄膜(高电容率绝缘膜)(在组成式Bi2Am-1BmO3m+3中，表示为符号m＝4，符号A3＝Sr+Bi2，且符号B4＝Ti4)。
X射线衍射(XRD)测定该SBTi薄膜的晶体结构，结果可以证实是沿
方位取向，即相对于SrTiO3单晶基板表面垂直地进行了c轴取向。另外，与实施例1同样，测定该SBTi薄膜的表面粗度(Ra)。
另外，对于该SBTi薄膜构成的高电容率绝缘膜，与实施例1同样，评价电特性(电容率、tanδ、损耗Q值、漏电流、短路率)和电容率的温度特性。这些结果如表4所示。
表4
实施例9采用MOCVD法，使用Bi(CH3)3和Sr[Ta(OC2H5)6]2作为原料，在下部电极薄膜的表面形成膜厚约50nm的SrBi2Ta2O9(以下也称为SBT)薄膜(高电容率绝缘膜)(在组成式Bi2Am-1BmO3m+3中，表示为符号m＝2，符号A1＝Sr，且符号B2＝Ta2)。
X射线衍射(XRD)测定该SBT薄膜的晶体结构，结果可以证实是沿
方位取向，即相对于SrTiO3单晶基板表面垂直地进行了c轴取向。另外，与实施例1同样，测定该SBT薄膜的表面粗度(Ra)。
另外，对于该SBTi薄膜构成的高电容率绝缘膜，与实施例1同样，评价电特性(电容率、tanδ、损耗Q值、漏电流、短路率)和电容率的温度特性。这些结果如表4所示。
实施例10采用脉冲激光蒸镀法，使用CaBi4Ti4O15(以下也称为CBTi)烧结体(该烧结体在组成式Bi2Am-1BmO3m+3中，表示为符号m＝4，符号A3＝Ca+Bi2，且符号B4＝Ti4)作为原料，在下部电极薄膜的表面形成膜厚约50nm的CBTi薄膜(高电容率绝缘膜)。
X射线衍射(XRD)测定该CBTi薄膜的晶体结构，结果可以证实是沿
方位取向，即相对于SrTiO3单晶基板表面垂直地进行了c轴取向。另外，与实施例1同样，测定该SBT薄膜的表面粗度(Ra)。
另外，对于该CBTi薄膜构成的高电容率绝缘膜，与实施例1同样，评价了电特性(电容率、tanδ、损耗Q值、漏电流、短路率)和电容率的温度特性。这些结果如表4所示。
以上说明了本发明实施方式和实施例，不言而喻本发明并不受这些实施方式和实施例的任何限定，可以在不脱离本发明主旨的范围内以各种方式实施。
权利要求
1.一种薄膜电容元件用组合物，具有c轴相对于基板面垂直取向的铋层状化合物，其特征在于，该铋层状化合物用组成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-或Bi2Am-1BmO3m+3表示，上述组成式中的符号m为偶数，符号A为选自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca和Bi的至少1种元素，符号B为选自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo和W的至少1种元素。
2.根据权利要求1所记载的薄膜电容元件用组合物，其特征在于，上述铋层状化合物的c轴取向度为80％以上。
3.根据权利要求1或2所记载的薄膜电容元件用组合物，还具有稀土类元素(选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种元素)。
4.根据权利要求3所记载的薄膜电容元件用组合物，在将上述稀土类元素表示为Re，并将上述铋层状化合物的组成式表示为Bi2Am-1-xRexBmO3m+3的情况下，上述x为0.01～2.0。
5.根据权利要求1～4中任一项所记载的薄膜电容元件用组合物，构成上述铋层状化合物的组成式中的m为2、4、6、8的任意一个。
6.一种薄膜电容元件，是在基板上依次形成下部电极、电介质薄膜和上部电极的薄膜电容元件，其特征在于，上述电介质薄膜由薄膜电容元件用组合物构成，该薄膜电容元件用组合物具有c轴相对于基板面垂直取向的铋层状化合物，该铋层状化合物用组成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-或Bi2Am-1BmO3m+3表示，上述组成式中的符号m为偶数，符号A为选自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca和Bi的至少1种元素，符号B为选自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo和W的至少1种元素。
7.根据权利要求6所记载的薄膜电容元件，其特征在于，上述铋层状化合物的c轴取向度为80％以上。
8.根据权利要求6或7所记载的薄膜电容元件，上述薄膜电容元件用组合物还具有稀土类元素(选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种元素)。
9.根据权利要求8所记载的薄膜电容元件，在将上述稀土类元素表示为Re，并将上述铋层状化合物的组成式表示为Bi2Am-1-xRexBmO3m+3的情况下，上述x为0.01～2.0。
10.根据权利要求6～9中任一项所记载的薄膜电容元件，至少在-55℃～+150℃的温度范围内电容率对温度的平均变化率(Δε)为±120ppm/℃以内(基准温度为25℃)。
11.根据权利要求6～10中任一项所记载的薄膜电容元件，上述基板由无定形材料构成。
12.根据权利要求6～11中任一项所记载的薄膜电容元件，上述电介质薄膜的厚度为5～1000nm。
13.根据权利要求6～12中任一项所记载的薄膜电容元件，上述构成铋层状化合物的组成式中的m为2、4、6、8的任意一个。
14.根据权利要求6～13中任一项所记载的薄膜电容元件，上述下部电极通过沿[100]方位在上述基板上外延生长形成。
15.一种薄膜叠层电容器，是在基板上交替层叠多个电介质薄膜和内部电极薄膜的薄膜叠层电容器，其特征在于，上述电介质薄膜由薄膜电容元件用组合物构成，该薄膜电容元件用组合物具有c轴相对于基板面垂直取向的铋层状化合物，该铋层状化合物用组成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-或Bi2Am-1BmO3m+3表示，上述组成式中的符号m为偶数，符号A为选自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca和Bi的至少1种元素，符号B为选自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo和W的至少1种元素。
16.根据权利要求15所记载的薄膜叠层电容器，其特征在于，上述铋层状化合物的c轴取向度为80％以上。
17.根据权利要求15或16所记载的薄膜叠层电容器，上述薄膜电容元件用组合物还具有稀土类元素(选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种元素)。
18.根据权利要求17所记载的薄膜叠层电容器，在将上述稀土类元素表示为Re，并将上述铋层状化合物的组成式表示为Bi2Am-1-xRexBmO3m+3的情况下，上述x为0.01～2.0。
19.根据权利要求15～18中任一项所记载的薄膜叠层电容器，至少在-55℃～+150℃的温度范围内电容率对温度的平均变化率(Δε)为±120ppm/℃以内(基准温度为25℃)。
20.根据权利要求15～19中任一项所记载的薄膜叠层电容器，上述内部电极薄膜由贵金属、贱金属或者导电性氧化物构成。
21.根据权利要求15～20中任一项所记载的薄膜叠层电容器，上述基板由无定形材料构成。
22.根据权利要求15～21中任一项所记载的薄膜叠层电容器，上述电介质薄膜的厚度为5～1000nm。
23.根据权利要求15～22中任一项所记载的薄膜叠层电容器，构成上述铋层状化合物的组成式中的m为2、4、6、8的任意一个。
24.根据权利要求15～23中任一项所记载的薄膜叠层电容器，上述内部电极薄膜沿[100]方位形成。
25.一种电容器用电介质薄膜组合物，具有c轴相对于基板面垂直取向的铋层状化合物，该铋层状化合物用组成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-或Bi2Am-1BmO3m+3表示，上述组成式中的符号m为偶数，符号A为选自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca和Bi的至少1种元素，符号B为选自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo和W的至少1种元素。
26.根据权利要求25所记载的电容器用电介质薄膜组合物，其特征是，上述铋层状化合物的c轴取向度为80％以上。
27.一种薄膜电容器，是在基板上依次形成下部电极、电介质薄膜和上部电极的薄膜电容器，其特征在于，上述电介质薄膜由电介质薄膜组合物构成，该电介质薄膜组合物具有c轴相对于基板面垂直取向的铋层状化合物，该铋层状化合物用组成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-或Bi2Am-1BmO3m+3表示，上述组成式中的符号m为偶数，符号A为选自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca和Bi的至少1种元素，符号B为选自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo和W的至少1种元素。
28.根据权利要求27所记载的薄膜电容器，其特征在于，上述铋层状化合物的c轴取向度为80％以上。
29.根据权利要求27或者28所记载的薄膜电容器，至少在-55℃～+150℃的温度范围内电容率对温度的平均变化率(Δε)为±120ppm/℃以内(基准温度为25℃)。
30.一种高电容率绝缘膜，具有c轴相对于基板面垂直取向的铋层状化合物，其特征在于，该铋层状化合物用组成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-或Bi2Am-1BmO3m+3表示，上述组成式中的符号m为偶数，符号A为选自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca和Bi的至少1种元素，符号B为选自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo和W的至少1种元素。
31.根据权利要求30所记载的高电容率绝缘膜，其特征在于，上述铋层状化合物的c轴取向度为80％以上。
32.根据权利要求30或者31所记载的高电容率绝缘膜，其特征在于，上述铋层状化合物含有稀土类元素(选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种元素)。
33.根据权利要求32所记载的高电容率绝缘膜，在将上述稀土类元素表示为Re，并将上述铋层状化合物的组成式表示为Bi2Am-1-xRexBmO3m+3的情况下，上述x为0.01～2.0。
全文摘要
本发明是在基板4上依次形成下部电极6、电介质薄膜8和上部电极10的薄膜电容器2。电介质薄膜8由薄膜电容元件用组合物构成，该薄膜电容元件用组合物具有c轴相对于基板面垂直取向的铋层状化合物，该铋层状化合物用组成式(Bi
文档编号H01L21/02GK1578991SQ0282147
公开日2005年2月9日 申请日期2002年8月26日 优先权日2001年8月28日
发明者坂下幸雄, 舟洼浩 申请人:Tdk株式会社