专利名称：一种以纳米材料为载体的消毒杀菌剂的配制和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及含卤消毒杀菌剂的配制和应用，尤其是涉及一种以纳米材料为载体的消毒杀菌剂的配制和应用。
背景技术：
目前所用的消毒杀菌剂中，含卤消毒杀菌剂是应用较为广泛的一大类消毒杀菌剂，并在消毒杀菌领域占据很大的市场。而在含卤消毒杀菌剂中目前作为消毒杀菌剂使用的只有含氯消毒杀菌剂和含碘消毒杀菌剂，前者包括无机氯化合物，如次氯酸纳(10％至20％)、漂白粉(25％)、漂粉精(次氯酸钙为主，80％至85％)，氯化磷酸三纳(3％至5％)；有机氯化合物如，如二氯异氰尿酸纳(60％至64％)，三氯异氰尿酸(87％至90％)等；含碘消毒杀菌剂主要包括碘酊和碘伏等，含碘消毒剂是一类中效消毒剂，只能杀灭一般的细菌繁殖体、病毒、真菌，而不能杀灭细菌芽孢，因此应用受限，主要用于皮肤黏膜的消毒。含氯消毒杀菌剂则是高效消毒杀菌剂，它可以杀灭包括致病性芽孢在内的多种微生物，多用于环境、物品表面、食具、饮用水、污水、排泄物等消毒，灭菌效果好，但其致命的缺点是有强烈的刺激性气味，有腐蚀性，水溶液容易分解、不稳定，用于水消毒时易产生三氯甲烷等致癌物质。目前刚兴起的但尚未广泛使用的二氯海因和溴氯海因消毒剂，其消毒效果虽有改进，但它们的溶解度很小，仅0.2％左右，二溴海因消毒剂消毒效果比上述消毒剂具有良好的消毒效果，但是20℃时，1L水溶解2.2g二溴海因，溶解性很低，大大影响了其作为消毒剂在消毒领域中的应用。因此迫切需要寻求一种高效、低毒、稳定的消毒剂来替代目前应用的含氯消毒杀菌剂、含碘消毒剂及含溴消毒剂。
为此，本发明人近年来对此进行了大量的研究和实验，研制了一种以纳米硅胶材料为载体作为消毒杀菌剂的应用，其优势在于具有广谱、高效、安全、低毒、稳定等特点。
硅胶是一种高活性吸附物质，属非晶态，化学性质稳定，因其制造工艺不同而形成不同的微孔结构，具有其它同类材料难以比拟的优点，吸附性能和热稳定性好，机械强度高。采用以纳米硅胶作为载体的消毒杀菌剂，其优点在于硅胶是具有固体特性的胶态体系，形成凝集结构的胶体粒子，胶体粒子是水合状态硅胶(多硅胶)的缩聚物，胶体粒子的集合体的间隙形成硅胶颗粒内部的微孔隙结构，因此它是一种具有丰富微孔结构、高比表面积、高纯度、高活性的优质吸附材料，吸附性强，可以将二溴二甲基海因等原料充分吸附在硅胶颗粒表面和微孔内，在水中以悬浮状态形成，解决了二溴二甲基海因微溶于水的问题，但在水悬浮液中，二溴二甲基海因与水反应，不断释放出活性溴离子，再形成次溴酸，继而产生新生态氧、溴分子，从而氧化细菌、病毒、藻类、原生动物细胞表面及内部的酶和蛋白质，起到杀菌消毒作用，同时可以使水体中的氧、亚硝酸盐、硫化氢等氧化为无害物质，增加水中溶氧。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种以纳米硅胶材料为载体作为消毒杀菌剂的配制和应用。其优势在于具有广谱、高效、安全、低毒、稳定等特点。
本发明提供一种以纳米硅胶材料为载体作为消毒杀菌剂的配制和应用，它主要是采用二溴二甲基海因、适量的二甲基海因，乙二胺四乙酸二钠，十六烷基三甲基溴化胺，十二烷基苯磺酸钠，硫酸钠与纳米硅胶分别经气流粉碎、干燥、搅拌吸附制备而成。
消毒杀菌剂的配比如下组分含量(％)二溴二甲基海因 15-35二甲基海因 10-15硅胶15-20乙二胺四乙酸二钠40-60十六烷基三甲基溴化胺10-20十二烷基苯磺酸钠5-10硫酸纳 50-70一种以纳米材料为载体的消毒杀菌剂的配制，其制备方法步骤如下(1)将硅胶经气流粉碎，粒度分级，酸处理，纯水洗涤，干燥后过2000目筛网，使其微孔孔径达到10-20。
(2)将二溴二甲基海因、二甲基海因，乙二胺四乙酸二钠，十六烷基三甲基溴化胺，十二烷基苯磺酸钠，硫酸钠等气流粉碎，过3000目筛网，干燥处理，温度50-60℃，大约4小时。
(3)将上述粉料按上述比重与硅胶载体搅拌混合约1小时，在搅拌混合过程中，上述粉料充分吸附在硅胶载体的表面和微孔内，对混合后得到的混合物进行有效溴的含量测定，有效溴含量为15％(±5％)为合格。
有效溴含量的测定准确称取样品0.15g(精确至0.0002g)，放入盛有200ml水与2g碘化钾的500ml碘量瓶中，迅速盖上瓶盖，摇动量瓶，使样品充分溶解，然后打开瓶盖，迅速加入15ml醋酸(1∶1)，于暗处放置10分钟用硫代硫酸纳溶液(0.15mol/L)滴定至由棕红色变成淡黄色时，加淀粉3ml(0.5％)，继续滴定至兰色消失。
计算公式 式中V样品消耗硫代硫酸纳的毫升数Vo空白实验消耗硫代硫酸纳的毫升数C硫代硫酸纳标准溶液的摩尔浓度G样品重量一种以纳米材料为载体的消毒杀菌剂的应用，上述消毒杀菌剂用于公共卫生领域，尤其是用于预防和杀灭冠状病毒上的配比为组分含量(％)二溴二甲基海因 5-35硅胶10-20乙二胺四乙酸二钠40-60十六烷基三甲基溴化胺10-20十二烷基苯磺酸钠5-10一种以纳米材料为载体的消毒杀菌剂的应用，上述消毒杀菌剂用于禽类、蛋、水果、蔬菜类加工行业的配比为组分含量(％)二溴二甲基海因 15-30硅胶15-20乙二胺四乙酸二钠30-50十六烷基三甲基溴化胺5-15十二烷基苯磺酸钠2-8一种以纳米材料为载体的消毒杀菌剂的应用，上述消毒杀菌剂用于医疗卫生领域，尤其是用于预防和杀灭冠状病毒上的配比为组分 含量(％)
二溴二甲基海因 15-30硅胶15-20乙二胺四乙酸二钠40-60十六烷基三甲基溴化胺10-20一种以纳米材料为载体的消毒杀菌剂的应用，上述消毒杀菌剂用于禽类养殖，尤其是用在预防和杀灭禽流感病毒上的配比为组分 含量(％)二溴二甲基海因 15-20二甲基海因 10-15硅胶 5-10十六烷基三甲基溴化胺 5-15十二烷基苯磺酸钠 2-8硫酸钠 50-70一种以纳米材料为载体的消毒杀菌剂的应用，上述消毒杀菌剂用于水产和虾类养殖业的配比为组分含量(％)二溴二甲基海因 15-20硅胶8-15硫酸纳 50-70十六烷基三甲基溴化胺5-15十二烷基苯磺酸钠2-8一种以纳米材料为载体的消毒杀菌剂的应用，上述消毒杀菌剂用于船舶压舱水处理领域上的配比为组分含量(％)二溴二甲基海因 15-20二甲基海因 10-15硅胶5-10十六烷基三甲基溴化胺10-20硫酸钠 35-60一种以纳米材料为载体的消毒杀菌剂的应用，上述消毒杀菌剂用于畜类养殖业，尤其是防治五号病上的配比为组分含量(％)二溴二甲基海因 15-20硅胶2-5硫酸纳 50-70二甲基海因 10-15十二烷基苯磺酸钠2-8本发明的优点和积极效果单一的二溴甲基海因在水中的溶解度很小，约0.25g/100ml。且溶解时间较长，约34--46小时，因此作为消毒剂使用受到很大的限制。本发明提供的以纳米硅胶为载体的消毒杀菌剂，其溶解度大大提高，且溶解速度快，并具有缓慢释放的特点。为二溴甲基海因作为消毒剂应用提供了基础。其优点表现为1.可区别于传统的含氯消毒剂，不含氯和磷的成分，不会产生有害物质，对人、畜无害，对皮肤黏膜无刺激；2.杀菌广谱，有效浓度低，作用速度快，性能稳定，易溶于水，不受环境、有机物、酸、碱及其它物理、化学因素的影响；3.对物品无腐蚀性、无刺激性气味、无色、无臭；4.缓慢释放；5.安全可靠、不污染环境，使用后的残留物是无害的碳-氢-氧化合物，不破坏水质环境；6.使用简单，现用现配，不需活化，储存运输方便。
用该产品进行消毒杀菌实验(1)、对大肠杆菌0157H7(882364)和沙门氏菌(鼠伤寒沙门菌50336)的杀菌实验按照国标中华人民共和国卫生部《消毒技术规范》将本样品按照每1000kg水33g的比例溶解于水，每管取5ml分别加入5×108大肠杆菌和2.8×107沙门氏菌0.5ml，作用5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟，然后用平皿做活菌验检测。在每个时间内，仅在5分钟作用管内检测到少数存活菌外，10、15、20、25、30分钟均未查到活菌。经检测，对大肠杆菌0157H7(882364)和沙门氏菌(鼠伤寒沙门菌50336)具有杀灭作用。
(2)、对单核细胞李斯特菌杀菌实验按照国标中华人民共和国卫生部《消毒技术规范》将本样品按照每1000kg水33g的比例溶解于水，每管取5ml分别加入2.06×1011单核细胞李斯特菌(菌号54004)，作用5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟，然后用平皿做活菌验检测。在每个时间内，杀菌率≥99.9％。经检验，对单核细胞李斯特菌具有杀灭作用。
(3)、对禽流感H5N1和H9N2 型病毒的杀灭效果采用klein-Defors悬浮杀灭与感染实验方法，研究该消毒剂在不同浓度下，分别与禽流感H5N1和H9N2亚型病毒作用5分钟和10分钟，以此来检测该消毒剂合适的工作浓度，结果表明，该消毒剂在1∶3000以下的浓度范围内与禽流感病毒作用5分钟和10分钟，对病毒的杀灭率达到99.9％以上，安全实验表明，其对鸡胚的毒害作用远低于《兽用消毒剂安全鉴定技术规范》中的规定，说明该消毒剂安全方便，杀灭禽流感效果确实，可用于畜禽环境消毒。
(4)、对体外灭活冠状病毒的杀灭效果采用病毒CPE法，计算杀灭冠状病毒的最小有效浓度(MIC)即该消毒剂稀释1∶320倍的浓度时可以杀灭75％的冠状病毒。
采用病毒CPE法，计算杀灭冠状病毒的半数有效浓度(IC50)即该消毒剂稀释1∶640倍的浓度时可以杀灭50％的冠状病毒。
(5)、对海水的抑制杀菌实验海水本底值(细菌总数)5.0×105个/ml加入该消毒剂药液的海水(每毫升含菌数)30秒时管号1 2 3药物最终浓度8ppm4ppm2ppm菌数0 170036000 18603840平均0 1780372060秒时管号1 2 3药物最终浓度8ppm4ppm2ppm菌数0 28604580
0 31404720平均0 30004650120秒时管号1 2 3药物最终浓度8ppm4ppm2ppm菌数90 4280572070 45005920平均80 43905820由此可见，本实验所用药物所设置的三个处理浓度在三个处理时间梯度内对发病南美对虾养殖池塘水细菌均表现出极强的杀灭作用，其中最小浓度2ppm在最短时间30秒对细菌总数的抑杀率为99.26％，最大浓度8ppm在最短时间30秒内抑杀率为100％，因此上述数据表明该消毒杀菌剂对天然南美对虾养殖池塘细菌在最短时间内具有极强的杀灭作用。
对该消毒杀菌剂所做的毒理实验检验目的急性吸入毒性、急性皮肤刺激、急性经皮毒性、急性经口毒性、眼刺激。
检验方法按照国标中华人民共和国国家标准农药登记试验方法GB15670-1995进行。
检验结论大白鼠急性吸入毒性试验，该消毒剂1∶300属低毒；大白兔急性皮肤刺激试验该消毒剂1∶300急性皮肤刺激强度分级为无刺激性；大白鼠急性经口毒性试验该消毒剂1∶300属低毒；大白兔眼刺激试验该消毒剂1∶300眼刺激性分级为无刺激性。
具体实施例方式
本发明通过以下实施例作进一步阐述，但并不限制本发明的范围。
一种以纳米材料为载体作为消毒杀菌剂的配制和应用，它主要是采用二溴二甲基海因、适量的二甲基海因，乙二胺四乙酸二钠，十六烷基三甲基溴化胺，十二烷基苯磺酸钠，硫酸钠与纳米硅胶分别经气流粉碎、干燥、搅拌吸附制备而成。
消毒杀菌剂的配比如下组分含量(％)二溴二甲基海因 15-35二甲基海因 10-15硅胶15-20乙二胺四乙酸二钠40-60
十六烷基三甲基溴化胺10-20十二烷基苯磺酸钠5-10硫酸纳 50-70一种以纳米材料为载体的消毒杀菌剂的配制，其制备方法步骤如下(1)将硅胶经气流粉碎，粒度分级，酸处理，纯水洗涤，干燥后过2000目筛网，使其微孔孔径达到10-20。
(2)将二溴二甲基海因、适量的二甲基海因，乙二胺四乙酸二钠，十六烷基三甲基溴化胺，十二烷基苯磺酸钠，硫酸钠等经过气流粉碎，过3000目筛网，干燥处理，温度50-60℃，大约4小时。
(3)将上述粉料按上述比重与硅胶载体搅拌混合约1小时，在搅拌混合过程中上述粉料充分吸附在硅胶载体的表面和微孔内，对混合后得到的混合物进行有效溴的含量测定，其有效溴含量为15％(±5％)为合格。
有效溴含量的测定准确称取样品0.15g(精确至0.0002g)，放入盛有200ml水与2g碘化钾的500ml碘量瓶中，迅速盖上瓶盖，摇动量瓶使样品充分溶解，然后打开瓶盖，迅速加入15ml醋酸(1∶1)，于暗处放置10分钟用硫代硫酸纳溶液(0.15mol/L)滴定至由棕红色变成淡黄色时，加淀粉3ml(0.5％)，继续滴定至兰色消失。
实施例1消毒杀菌剂用于公共卫生领域，尤其是用于预防和杀灭冠状病毒上的配比为组分含量(％)二溴二甲基海因 5-35硅胶10-20乙二胺四乙酸二钠40-60十六烷基三甲基溴化胺10-20十二烷基苯磺酸钠5-10实施例2消毒杀菌剂用于禽类、蛋、水果、蔬菜类加工企业的配比为组分含量(％)二溴二甲基海因 15-30硅胶15-20乙二胺四乙酸二钠30-50十六烷基三甲基溴化胺5-15
十二烷基苯磺酸钠2-8实施例3消毒杀菌剂用于医疗卫生，尤其是用于预防和杀灭冠状病毒上的配比为组分含量(％)二溴二甲基海因 15-30硅胶15-20乙二胺四乙酸二钠40-60十六烷基三甲基溴化胺10-20实施例4消毒杀菌剂用于禽类养殖，尤其是用在预防和杀灭禽流感病毒上的配比为组分含量(％)二溴二甲基海因 15-20二甲基海因 10-15硅胶5-10十六烷基三甲基溴化胺5-15十二烷基苯磺酸钠2-8硫酸钠 50-70实施例5消毒杀菌剂用于水产和虾类养殖业的配比为组分含量(％)二溴二甲基海因 15-20硅胶8-15硫酸纳 50-70十六烷基三甲基溴化胺5-15十二烷基苯磺酸钠2-8实施例6消毒杀菌剂用于船舶压舱水处理领域上的配比为组分含量(％)二溴二甲基海因 15-20二甲基海因 10-15硅胶5-10十六烷基三甲基溴化胺10-20硫酸钠 35-60
实施例7消毒杀菌剂用于畜类养殖业，尤其是用于防治五号病上的配比为组分含量(％)二溴二甲基海因 15-20硅胶2-5硫酸纳 50-70二甲基海因 10-15十二烷基苯磺酸钠2-8
权利要求
1.一种以纳米材料为载体的消毒杀菌剂的配制和应用，其特征是它主要是采用二溴二甲基海因、适量的二甲基海因，乙二胺四乙酸二钠，十六烷基三甲基溴化胺，十二烷基苯磺酸钠，硫酸钠与纳米硅胶分别经气流粉碎、干燥、搅拌吸附制备而成。消毒杀菌剂的配比如下组分含量(％)二溴二甲基海因 15-35二甲基海因 10-15硅胶15-20乙二胺四乙酸二钠40-60十六烷基三甲基溴化胺10-20十二烷基苯磺酸钠5-10硫酸纳 50-70
2.根据权利要求1所述的一种以纳米材料为载体的消毒杀菌剂的配制，其特征是制备方法步骤如下(1).将硅胶经气流粉碎，粒度分级，酸处理，纯水洗涤，干燥后过2000目筛网，使其微孔孔径达到10-20。(2).将二溴二甲基海因、二甲基海因，乙二胺四乙酸二钠，十六烷基三甲基溴化胺，十二烷基苯磺酸钠，硫酸钠经过气流粉碎，过3000目筛网，干燥处理，温度50℃--60℃，大约4小时。(3).将上述粉料按上述比重再与硅胶载体搅拌混合约1小时，在搅拌混合过程中上述粉料充分吸附在硅胶载体的表面和微孔内，对混合后得到的混合物进行有效溴的含量测定，其有效溴含量为15％(±5％)为合格。
3.一种以纳米材料为载体的消毒杀菌剂的应用，其特征是上述消毒杀菌剂用于公共卫生领域，尤其是用于预防和杀灭冠状病毒上的配比为组分 含量(％)二溴二甲基海因5-35硅胶 10-20乙二胺四乙酸二钠 40-60十六烷基三甲基溴化胺 10-20十二烷基苯磺酸钠 5-10
4.根据权利要求3所述的一种以纳米材料为载体的消毒杀菌剂的应用，其特征是上述消毒杀菌剂用于禽类、蛋、水果、蔬菜类加工行业的配比为组分 含量(％)二溴二甲基海因 15-30硅胶 15-20乙二胺四乙酸二钠 30-50十六烷基三甲基溴化胺 5-15十二烷基苯磺酸钠 2-8
5.根据权利要求3所述的一种以纳米材料为载体的消毒杀菌剂的应用，其特征是上述消毒杀菌剂用于医疗卫生，尤其是用于预防和杀灭冠状病毒上的配比为组分 含量(％)二溴二甲基海因 15-30硅胶 15-20乙二胺四乙酸二钠 40-60十六烷基三甲基溴化胺 10-20
6.根据权利要求3所述的一种以纳米材料为载体的消毒杀菌剂的应用，其特征是上述消毒杀菌剂用于禽类养殖业，尤其是用在预防和杀灭禽流感病毒上的配比为组分 含量(％)二溴二甲基海因15-20二甲基海因10-15硅胶 5-10十六烷基三甲基溴化胺 5-15十二烷基苯磺酸钠 2-8硫酸钠50-70
7.根据权利要求3所述的一种以纳米材料为载体的消毒杀菌剂的应用，其特征是上述消毒杀菌剂用于水产和虾类养殖业的配比为组分 含量(％)二溴二甲基海因 15-20硅胶 8-15硫酸纳50-70十六烷基三甲基溴化胺 5-15十二烷基苯磺酸钠 2-8
8.根据权利要求3所述的一种以纳米材料为载体的消毒杀菌剂的应用，其特征是上述消毒杀菌剂用于进口船舶压舱水处理上的配比为组分 含量(％)二溴二甲基海因15-20二甲基海因10-15硅胶 5-10十六烷基三甲基溴化胺 10-20硫酸钠35-60
9.根据权利要求3所述的一种以纳米材料为载体的消毒杀菌剂的应用，其特征是上述消毒杀菌剂用于畜类养殖业，尤其是用于防治五号病上的配比为组分 含量(％)二溴二甲基海因15-20硅胶 2-5硫酸纳50-70二甲基海因10-15十二烷基苯磺酸钠 2-8
全文摘要
本发明涉及一种以纳米硅胶材料为载体作为消毒杀菌剂的配制和应用，它主要是采用二溴二甲基海因15－ 35％、二甲基海因10－15％、乙二胺四乙酸二钠40－60％、十六烷基三甲基溴化胺10－20％、十二烷基苯磺酸钠5－10％、硫酸纳50－70％与纳米硅胶15－20％分别经气流粉碎、干燥、搅拌吸附制备而成，该消毒杀菌剂可适用于公共卫生领域，禽类、蛋、水果、蔬菜类加工行业，禽类养殖业，水产和虾类养殖业、进口船舶压舱水处理上及畜类养殖业等的消毒杀菌，本发明的优点在于溶解速度快，杀菌广谱，性能稳定，易溶于水，缓慢释放，安全可靠、不污染环境，使用简单，现用现配，不需活化，储存运输方便。
文档编号A01N59/02GK1682592SQ20041001901
公开日2005年10月19日 申请日期2004年4月15日 优先权日2004年4月15日
发明者李新建, 高之斌 申请人:李新建, 高之斌