专利名称：1－(6－氯－3－吡啶甲基)－n－硝基咪唑－2－亚胺的合成方法
技术领域：
本发明涉及农用杀虫剂吡虫啉的合成工艺。
背景技术：
1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亚胺是农用杀虫剂的通用名称，吡虫啉合成方法有很多种，目前报道的以2-氯-5-氯甲基吡啶为中间体合成1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亚胺，反应周期长，最终产品收率只能达到80％左右，最高含量(即纯度)只有95％。这种产品生产工艺不但能耗高，直接影响生产成本，而且产品中含有的杂质，给产品的使用一系列缺陷，如工艺排放三废量大，污染环境，产品容易对农作物，特别是经济作物产生药害。
发明内容
本发明目的在于发明一种提高反应收率，提高反应物的含量的1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亚胺的合成方法。
本发明以二甲基甲酰胺为溶剂，以季铵盐为催化剂，将碳酸钾、2-氯-5-氯甲基吡啶和过量的咪唑烷缩合反应制得1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亚胺入。
在季铵盐的催化下，以DMF(二甲基甲酰胺)为溶剂，利用咪唑烷的过量最大限度地抑制副反应双取代产物的合成，得到1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亚胺，反应过程周期短，产品其含量，即纯度可达到97％，收率达到90％。本发明适合工业化的节能型生产，高纯度产品更适合用于经济作物虫害的防治。
本发明中，加入的季铵盐与2-氯-5-氯甲基吡啶的重量比可以为0.1～0.6∶100。合适的催化剂加入量，不但不会给生产造成成本加大，而且可达到设计目的。
本发明可先将碳酸钾、咪唑烷和季铵盐溶于二甲基甲酰胺制成混合液，将混合液升温至45～55℃，保温条件下，滴加由2-氯-5-氯甲基吡啶和二甲基甲酰胺组成的混合液，待缩合反应结束，冷却至30℃以下，滤出固体物质，再将固体物质与水混合升温至80～95℃，使物料分散，再降温至60～65℃，经抽滤至到1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亚胺粗品。
为了制得高纯度产品，在1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亚胺粗品中加入水，升温至75℃，使1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亚胺完全溶于水中，至降温至60～65℃，过滤，得到提纯的1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亚胺。
本发明的季铵盐可以为三乙基苄基氯化铵或四丁基溴化铵或四丁基氯化铵。
具体实施例方式
实例11、在1000ml的三口烧瓶中投入含水小于0.1％的DMF(二甲基甲酰胺)440克、碳酸钾90克、咪唑烷107克、催化剂三乙基苄基氯化铵0.1克，搅拌，升温到45℃。
2、滴加纯2-氯-5-氯甲基吡啶52克和50克DMF的混合液，滴加温度控制在45～55℃，约3小时滴完，保温30分钟，取样分析2-氯-5-氯甲基吡啶(CCP)含量，当其含量小等于0.1％时为合格。
3、反应结束后冷却到30℃以下，滤出含盐的残渣，并用DMF分一至三次漂洗。
4、将上述步骤2的滤液和步骤3的漂洗混合，并将混合液中和到pH值为7.0～7.5，真空下脱去溶剂DMF，脱到无溶剂。
脱出的DMF控制水分在0.1％以下可回用。
5、将上述残渣加入600ml水，温度升到80℃以上，使物料分散再，降温到60～65℃，抽滤，滤渣为1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亚胺，即吡虫啉粗品，干品为95克，含量80％。
滤液冷却至3～5℃，过滤回收咪唑烷，干燥后回用。
6、再向吡虫啉粗品中加入600ml热水，升温到75℃以上，搅拌30分钟，降温到60～65℃，过滤得到吡虫啉成品，干品约77克，纯度为97％。
滤液冷至3～5℃，过滤出咪唑烷干燥后回收套用。
实例21、在1000ml的三口烧瓶中投入含水小于0.1％的DMF440克、碳酸钾90克、咪唑烷107克、催化剂四丁基溴化铵或四丁基氯化铵0.4克，搅拌，升温到50℃。
2.滴加纯2-氯-5-氯甲基吡啶52克和50克DMF的混合液，滴加温度控制在45～55℃，约3小时滴完，保温30分钟。取样分析CCP含量，当其含量小等于0.1％时为合格，反应结束。
3、将上述反应混合生冷却到30℃以下，滤出含盐的残渣，并用DMF控制水分在0.1％以下套用。
4、将上述步骤2的滤液和步骤3的漂洗混合，并将混合液中和到pH值为7.0～7.5，真空下脱去溶剂DMF，脱到无溶剂。
脱出的DMF控制水分在0.1％以下可回用。
5、将上述残渣加入600ml水，温度升到80℃～95℃，使物料分散，降温到60～65℃，抽滤，滤渣为吡虫啉粗品，重量为95克，纯度为81％。
滤液冷却至3～5℃，过滤回收咪唑烷，干燥后回用。
6、向吡虫啉粗品中加入600ml热水，升温到75℃以上，搅拌30分钟，降温到60～65℃，过滤，得到吡虫啉成品，干品约78克，纯度为97％。
滤液冷至3～5℃，过滤出咪唑烷干燥后回收套用。
对比试验1、在1000ml的三口烧瓶中投入含水小于0.3％的DMF440克、碳酸钾90克、咪唑烷107克、搅拌升温到48℃。
2、滴加纯2-氯-5-氯甲基吡啶52克和30克DMF的混合液，滴加温度控制在45～55℃，约3小时滴完，保温30分钟，取样分析2-氯-5-氯甲基吡啶(CCP)含量，当其含量小等于0.1％时为合格。
3、反应结束后冷却到30℃以下，滤出含盐的残渣，并用DMF控制水分在0.3％以下套用。
4、将上述步骤2的滤液和步骤3的漂洗混合，并将混合液中和到pH值为7.0～7.5，真空下脱去溶剂DMF，脱到无溶剂。
5、将上述残渣加入600ml水，温度升到80℃～95℃，使物料分散，降温到60～65℃，抽滤，滤渣为吡虫啉粗品，重量为85克，含量73％。
6、向吡虫啉粗品中加入600ml水，升温到75℃以上，搅拌30分钟，降温到60～65℃，过滤得到吡虫啉成品，干品约64克，纯度为94％。
通过本发明方法的例1和例2与对比试验相比，基本样同的方法，区别在于例1、2分别采用催化剂，在催化剂的作用下，最终产品分别为76克和77克，收率分别为91.0％和92.0％，而对比试验只收得64克，收率为73.3％；最终产品的纯度为97％，而对比试验为94％。
权利要求
1.1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亚胺的合成方法，以二甲基甲酰胺为溶剂，将碳酸钾、2-氯-5-氯甲基吡啶和过量的咪唑烷缩合反应制得1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亚胺，其特征在于在缩合反应时，加入催化剂季铵盐。
2.根据权利要求1所述1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亚胺的合成方法，其特征在于加入的季铵盐与2-氯-5-氯甲基吡啶的重量比为0.1～0.6∶100。
3.根据权利要求1或2所述1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亚胺的合成方法，其特征在于先将碳酸钾、咪唑烷和季铵盐溶于二甲基甲酰胺制成混合液，将混合液升温至45～55℃，保温条件下，滴加由2-氯-5-氯甲基吡啶和二甲基甲酰胺组成的混合液，待缩合反应结束，冷却至30℃以下，滤出固体物质，再将固体物质与水混合升温至80～95℃，使物料分散，再降温至60～65℃，经抽滤至到1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亚胺粗品。
4.根据权利要求3所述1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亚胺的合成方法，其特征在于在1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亚胺粗品中加入水，升温至75℃，使1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亚胺完全溶于水中，至降温至60～65℃，过滤，得到提纯的1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亚胺。
5.根据权利要求1所述1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亚胺的合成方法，其特征在于所述季铵盐为三乙基苄基氯化铵或四丁基溴化铵或四丁基氯化铵。
全文摘要
1－(6－氯－3－吡啶甲基)－N－硝基咪唑－2－亚胺的合成方法，涉及农用杀虫剂吡虫啉的合成工艺。以二甲基甲酰胺为溶剂，以季铵盐为催化剂，将碳酸钾、2－氯－5－氯甲基吡啶和过量的咪唑烷缩合反应制得1－(6－氯－3－吡啶甲基)－N－硝基咪唑－2－亚胺入。本发明在季铵盐的催化下，以DMF(二甲基甲酰胺)为溶剂，利用咪唑烷的过量最大限度地抑制副反应双取代产物的合成，得到1－(6－氯－3－吡啶甲基)－N－硝基咪唑－2－亚胺，反应过程周期短，产品其含量，即纯度可达到97％，收率达到90％。
文档编号A01N47/42GK1847241SQ20061003957
公开日2006年10月18日 申请日期2006年4月17日 优先权日2006年4月17日
发明者吉志扬, 王建荣 申请人:江苏长青农化股份有限公司