胶囊制剂的制作方法

专利名称：胶囊制剂的制作方法
专利说明胶囊制剂 本发明涉及一种改进将农药传递至其靶标位点的方法，其中的农药是至少通过摄食有效的并且对光不稳定的活性成分，和用于此方法的包囊组合物。
需要有效的方式防治害虫对材料如植物和建筑材料的损坏。许多这样的害虫的消化道内是碱性条件。此外许多农药包括摄食有效的杀虫剂是光不稳定的，在阳光下会损失部分效力。此外，希望改善所述杀虫剂对有益昆虫的选择性和使操作者在使用过程中的接触最小。
胶囊技术已存在多年(见例如GB1513614、CA2133779、WO00/05951、US6485736和US5846554)。胶囊意味着一种物质包埋于另一种物质中的组合物。本发明所用的微胶囊剂可在0.5-1000微米范围内变化，优选0.5-100微米，特别优选1-40微米。
用于农药的碱可触发胶囊技术也已公开(见例如WO00/05951)。
此外，在胶囊中使用光保护剂以抑制杀虫剂的光降解已在WO96/33611中公开，其中的胶囊含有选自二氧化钛、氧化锌及其混合物的颗粒悬浮体。
光保护剂表示能减低光诱导的对农药的化学降解的化合物或化合物组合，所述光一般介于200-800nm波长之间。所述降解一般被称为光不稳定性或光降解，所述农药被认为是光降解的、光不稳定的、或光敏感的。
现已发现某些含有至少摄食有效并且光不稳定的农药的组合物能预料不到地防治消化道内呈碱性的害虫。
术语“摄食”应理解为指用农药处理的农业或非农业材料(例如植物、诱饵、粮食、或其他刺激吞噬(phagostimulatory)材料)被害虫消耗。然后所述农药主要通过消化道被所述害虫吸收。
因此，在第一方面，本发明提供一种控制害虫对材料的损坏的方法，包括向所述材料施用含胶囊的组合物，所述组合物包含 (a)至少摄食有效的并且光不稳定的农药，和 (b)至少一种光保护化合物，选自全-反式-(全-E)-1，1′-(3，7，12，16-四甲基-1，3，5，7，9，11，13，15，17-十八碳九烯-1，18-二基)二[2，6，6-三甲基环己烯；2-乙基己基-对-甲氧基肉桂酸酯；1，3-二-[2′-氰基-3′，3-二苯基丙烯酰]氧]-2，2-二-{[2-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰]氧}甲基}丙烷；2-氰基-3，3-二苯基-2-丙烯酸乙酯；2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯；2，3-二氢-1，3，3-三甲基-2-[(2-甲基-3H-二氢亚吲哚-3-基)亚乙基]-1H-吲哚，单盐酸盐；3，6-二氨基-10-甲基吖啶鎓氯化物+3，6-二氨基吖啶；1-氨基-9，10-二氢-9，10-二氧代-4-(苯基氨基)-2-蒽磺酸单钠；1-氨基-2-甲基-9，10-蒽二酮；1，4-二[(1-甲乙基)氨基]-9，10-蒽二酮；1，4-二[(4-甲基苯基)氨基]-9，10-蒽二酮；1-羟基-4-[(4-甲基苯基)氨基]-9，10-蒽二酮；4-羟基-3-[(2-羟基-1-萘基)偶氮]-苯磺酸单钠；4-[(2-羟基-1-萘基)偶氮]-3-甲基-苯磺酸单钠；4-[(4-硝基苯基)偶氮]-N-苯基-苯胺；4-[[4-(苯基偶氮)-1-萘基]偶氮]-苯酚；3-[乙基[4-[(4-硝基苯基)偶氮]苯基]氨基]-丙腈；4-[(4-硝基苯基)偶氮]-苯胺；3-羟基-4-[(1-羟基-2-萘基)偶氮]-7-硝基-1-萘磺酸单钠；1-[[2，5-二甲基-4-[(2-甲基苯酚)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚；1-[[4-[(二甲基苯基)偶氮]二甲基苯基]偶氮]-2-萘酚；1-(邻-甲苯基偶氮)-2-萘酚； 4-氨基-5-羟基-3，6-二[[4-[[2-(磺氧基)乙基]磺酰基]苯基]偶氮]-2，7-萘二磺酸四钠；1-[[4-(苯基)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚；1-[[3-甲基-4-[(3-甲基苯酚)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚；2，3-二氢-2，2-二甲基-6-[[4-(苯基偶氮)-1-萘基]偶氮]-1H-萘嵌间二氮杂苯；1-(苯基偶氮)-2-萘酚；1-[[2-甲基-4-[(2-甲基苯酚)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚；1，3(2H)-二酮，2-(3-羟基-2-喹啉基)-1H-茚；2-(1，3-二氢-3-氧代-2H-二氢亚吲哚-2-基)-1，2-二氢-3H-吲哚-3-酮；2-(1，3-二氢-3-氧代-5-磺基-2H-二氢亚吲哚-2-基)-2，3-二氢-3-氧代-1H-吲哚-5-磺酸二钠；1-(苯基偶氮)-2-萘酚与1，4-二[(1-甲乙基)氨基]-9，10-蒽二酮的混合物；1-(苯基偶氮)-2-萘酚与1，4-二[(1-甲乙基)氨基]-9，10-蒽二酮和1-[[2-甲基-4-[(2-甲基苯酚)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚的混合物；苯并[a]吩噁嗪-7-鎓，5-氨基-9-(二乙基氨基)-，硫酸盐；N-[4-[[-(二乙基氨基)苯基](2，4-二磺基苯基)亚甲基]-2，5-亚环己二烯-1-基]-N-乙基-乙铵盐，内盐，钠盐；N-[4-[[4-(二甲基氨基)苯基][4-(苯基氨基)-1-萘基]亚甲基]-2，5-亚环己二烯-1-基]-N-甲基-氯化甲铵；N-[4-[[4-(二甲基氨基)苯基][4-(乙基氨基)-1-萘基]亚甲基]-2，5-亚环己二烯-1-基]-N-甲基-氯化甲铵；4，5，6，7-四氯-3′，6′-二羟基-2′，4′，5′，7′-四碘螺[异苯并呋喃-1(3H)，9′-[9H]呫吨]-3-酮二钠盐；2-(3，4-二羟基苯基)-3，5，7-三羟基-4H-1-苯并吡喃-4-酮；N，N′，N″，N-四(4，6-二(丁基-(N-甲基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)三嗪-2-基)-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺；聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-4-二基][2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亚氨基]-1，6-己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])；2，2，6，6-四-甲基-4-哌啶醇与高级脂肪酸(主要是硬脂酸和棕榈酸)的酯的混合物；丙二酸，[(4-甲氧基-苯基)-亚甲基]-，二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯；二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯；N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和3-溴-1-丙烯、N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物的聚合物，氧化的，氢化的；4-甲基-2，6-二-叔丁基苯酚；十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯；2-叔丁基-1，4-苯二酚；′2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；2-羟基-4-正-辛氧基二苯甲酮；2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸，己酯；2，2′，4，4′-四羟基苯甲酮； ′2(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑；α-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙基]-ω-羟基-聚(氧-1，2-乙烷二基)；2-(2′-羟基-3′-十二烷基-5′-甲基苯基)-苯并三唑；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二(1-甲基-1苯基乙基)苯酚；′2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑；′2-(2′-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-叔戊基苯酚；3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二-甲基乙基)4-羟基-苯丙酸，C7-9支链和直链烷基酯；2-[4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-[2-羟基-3-(十二烷氧基和十三烷氧基)丙氧基]苯酚；氧化锌；二氧化钛；氧化锌和二氧化钛的混合物；碳黑微粉；3，5，6-三羟基苯甲酸正丙酯；碘化钠；2，2′-硫代二[4-叔-辛基苯酚(phenolato)]-β-丁基胺合镍(II)； 2-乙基，2′-乙氧基二苯基乙二酰胺；3，9-二(十八烷氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷+1，1′，1″-次氮基三-2-丙醇；3，9-二[2，4-二(1-甲基，1-苯基乙基)苯氧基]-2，4，8，10-四氧杂，3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯；1，2-二羟基蒽醌；7-β-D-吡喃葡萄糖基-9，10-二氢-3，5，6，8-四羟基-1-甲基-9，10-二氧代-2-蒽羧酸；5-羟基-1，4-萘醌；亚硫酸钠；二硬脂基二硫化物；硫代二丙酸二硬脂酯； 其中任一化合物任选与丁基化羟基苯甲醚组合；其中胶囊的聚合物屏障或聚合物屏障层内的部分是碱性可断裂的。
第二方面，本发明提供一种如第一方面定义的组合物。
第三方面，本发明提供一种如第一方面定义的胶囊。
在本发明各方面的实施方案中，胶囊基本上、优选由如第一方面定义的(a)+(b)构成。
本发明的胶囊的特征在于农药和至少一种光保护剂包囊于碱性可断裂聚合物屏障内；如此设计是为了在碱性条件下较快地破裂或崩解以便使包囊的农药释放进入周围环境。



图1与不同的光保护剂共包囊的甲胺基阿维菌素苯甲酸盐(emamectin benzoate)的光稳定性。
图2与不同的光保护剂共包囊的甲胺基阿维菌素苯甲酸盐的光稳定性。
本发明在下文中详细说明。
如果胶囊不处于碱性环境中，则其起到扩散控释制剂的作用。本发明的特别优点在于使通过扩散而释放的最少，而在碱性条件下能快速释放，以便在接触时的活性最低，而在摄食时保持高活性。
包囊的聚合物屏障层可含有任何碱性敏感部分，使得该聚合物障碍层是“可触发的”或当遇到碱性环境能引起破裂，优选在pH为大约8-13，更优选大约8-11的条件下。
在优选的实施方案中，包囊聚合物屏障是氨基塑料，由微囊化方法产生，该方法包括氨基树脂预聚物与具有一个或多个在碱性条件下可断裂的酯或硫酯基团和两个或多个能与该树脂反应的其他官能团的化合物反应。优选该氨基树脂是醚化树脂。
优选含酯或硫酯的化合物是交联剂，由含有至少两个、优选至少三个能醚化的官能团的多官能的C1-C20脂族或环脂族醇与一种或多种2-(羟基或硫醇)取代的C2-C6链烷酸反应产生，所述脂族或环脂族醇如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油、巯基乙醇、3-巯基丙-二醇、1，2，4-丁三醇、1，3，5-环己三醇、1，2，3-庚三醇、山梨醇、或2，3-二巯基-1-丙醇。所述化合物的制造方法及将其引入氨基塑料胶囊的方法描述于WO0005951，该文献在此引入作为参考。
优选的碱敏感交联剂是通过季戊四醇与羟基乙酸和巯基乙酸的混合物反应制得。
用于制造氨基塑料或脲-甲醛胶囊的方法描述于US4956129和5160529，所述文献在此引入作为参考，通常如下 提供含有欲包囊的物质的有机溶液或油相，醚化氨基树脂预聚物，该预聚物优选溶解于欲包囊的物质中，其中预聚物的大约50-98％的羟甲基已被C4-C10醇醚化，交联剂，后者优选溶解于欲包囊的物质。当欲包囊的物质是固体时，有机相中可包括低水溶解度的适宜溶剂。然后，此有机溶液或油相在含有水和表面活性剂的连续相水溶液中形成乳液，其中的乳液含有分散于水相中的不连续的有机相微滴，这样在有机相微滴和包围的连续相含水物质间形成界面。然后，在树脂和交联剂间原位缩聚，通过同时加热该乳液至大约20-100℃并向乳液添加酸化剂和任选的相转移催化剂，固化临近各相间的界面的有机相中的所得聚合物，保持乳液在pH大约0-4和温度大约20-60℃足够长的时间使树脂预聚物和交联剂间的原位缩聚基本完成，以便将有机相的液滴转化成胶囊，所述胶囊由封闭被包囊的液体物质的固体可渗透聚合物屏障层构成。
优选用于本发明的溶剂包括烷基萘如以Solvesso商品名销售的那些和辛基甲氧基肉桂酸酯。
在另一实施方案中，包囊聚合物屏障层由一种或多种多硫醇化合物组成，其中两摩尔硫醇偶联到一起形成二硫键，二硫键能在碱性条件下断裂。在本发明的一个特殊方面，这些化合物被引入胶囊壁中，其中的囊壁材料可包括氨基塑料树脂。此外，关于二硫键，这些键可能在用于形成囊壁的原料中已存在或预先制备好了，或者所述键可在成壁过程中形成。制造含二硫键的胶囊的方法描述于US6485736，在此引用作为参考。
在另一实施方案中，包囊聚合物屏障层含有碱性敏感的聚合物，其实例特别包括聚(苯乙烯-共-马来酸酐)，聚(马来酸酐-交错-1-十八碳烯)和聚(马来酸酐-交错-1-十四碳烯)。这些聚合物可通过本领域技术人员已知的多种方法引入包囊聚合物屏障层中，所述方法包括例如凝聚法或溶剂蒸发法。
前述的是对胶囊制造的说明，借此将胶囊悬浮于液体介质中，作为选择，可通过喷雾干燥或其他已知技术将悬浮液转化成干产品。
在包囊聚合物是具有一个或多个碱性条件下可断裂的酯或硫酯基团的氨基塑料的实施方案中，在通过扩散控释和当遇到碱性条件通过“触发”或破裂引起快速释放间的平衡可通过适当选择交联剂来控制，所述交联剂可与在碱性条件下可断裂的化合物组合使用。季戊四醇衍生物如季戊四醇四(巯基丙酸酯)(以Mercaptate Q-43Ester商标销售)已知可用于脲-甲醛胶囊的囊壁改性剂，这公开于例如US4956129、5160529和5332584中。通过与预聚物中的醚或羟甲基基团反应，这些衍生物增加了交联度，加强了此时的囊壁强度和降低了其渗透性。碱性敏感交联剂在酯和/硫酯基团(-XCO-；其中X是O或S)中有较弱键，在吸电子的氧或硫原子的α位，这导致该弱键易于在碱的存在下水解。
在通过扩散的释放最小的情况下，为了保护有益昆虫，例如，要选择壁紧密交联剂碱性敏感交联剂的比例以使扩散最小化，同时仍保持在遇到碱性条件快速释放。囊壁-紧密交联剂∶碱性敏感交联剂的比可在大约50∶1至1∶10，优选20∶1至1∶3，更加优选10∶1至1∶1。交联剂的总浓度可为有机相的大约0.4-7.5wt％，优选1-4wt％。
优选与碱性敏感交联剂组合使用的囊壁紧密交联剂是季戊四醇四(巯基丙酸酯)和季戊四醇四(巯基乙酸酯)。
有机相中氨基树脂预聚物的量对于实现本发明并不是关键的。然而，最适宜的是使用预聚物浓度为大约1-70wt％，优选大约4-50wt％，特别优选大约5-20wt％的有机相。
用于本发明的预聚物是已知于US4956129和5160529的那些；即在有机相中有高溶解度和在水中溶解度低的部分醚化的氨基树脂预聚物。非醚化形式的预聚物在其分子结构中含有大量羟甲基。醚化的预聚物的羟基氢原子被烷基替代，是通过含有氨基的化合物与甲醛和醇缩合获得的。当烷基含有4或更多碳原子并且其中预聚物分子上的羟基氢原子有大于约50％被替代时，所述预聚物溶解于有机相。由于一些羟基是囊壁形成步骤中发生的缩合/聚合所需要的，可用于上述方法的预聚物是其中大约50-98％的羟基氢原子被烷基替代的那些。优选大约70-90％羟甲基已被优选的C4-C6醇醚化。所述醇可以是直连或支链的。
氨基树脂可以是四种常规类型之一脲-甲醛、蜜胺-甲醛、苯胍胺-甲醛和甘脲-甲醛。头两种是优选的，脲-甲醛预聚物是最优选的。所用预聚物可以是市售的醚化氨基树脂预聚物。一些市售的醚化预聚物是由Cytec以Beetle和Cymel销售，由Reichhold Chemicals销售的Beckamine系列和由Solutia销售的Resimen系列。
特别优选的预聚物是Beetle-80和Beetle-105010。
上述实例用于说明本发明的范围，显然本领域技术人员知道能满足油溶解度和界面聚合标准的任何氨基-甲醛缩合物都是适宜的。
预聚物还可通过已知技术制备，例如通过胺(优选尿素或蜜胺)、甲醛和醇间的反应。
一旦已形成有机相，可通过将有机相分散于含有水和表面活性剂的水溶液中制备乳液。有机相和水相的相对量对于实现本发明不是关键的，可在宽范围内变化，主要由操作的便利性和简易性来确定。在实践中，有机相最多占总乳液体积的约55％并含有分散于水溶液中的不连续的有机相微滴。
表面活性剂可以是已知可用于降低液体界面的表面张力的任何化合物，包括非离子的和离子的表面活性剂。表面活性剂的量不是关键的，但为了方便起见，通常占水相重量的大约0.1％至大约10％。
优选的表面活性剂包括低分子量的聚乙烯醇，环氧乙烷和环氧丙烷共聚物，和磺化烷基萘。
在一些体系中，乳液的稳定性可通过向水相添加保护胶体得到增强。保护胶体能使分散体系抵抗聚集、絮凝和聚结而变得稳定。已知许多材料能起到保护胶体的作用并且是市场上可买到的。可在乳液形成前或乳液形成后将胶体添加到水相中。胶体的确数不是关键的；最有利的是使用占水相重量大约0.1％至大约5.0％的胶体。
优选的胶体稳定剂是聚乙烯醇，磺化萘-甲醛缩聚物如Cognis提供的Lomar D和磺化硫酸盐木质素如Westvaco提供的Reax 85A和100M。
乳液的液滴大小对本发明来说也不是关键的。为了发挥最大的效用，液滴大小在直径大约0.5-4000微米范围内，优选大约1-100微米，最优选大约1-25微米。乳液如常规制备，使用任何常规高剪切搅拌器。一旦获得希望的液滴大小，温和搅拌通常足以阻止液滴在剩余过程中的固有生长。
一旦已达到希望的液滴大小，之后可将整个系统酸化至pH大约0-4.0，优选大约1.0-3.0。这引起预聚物和交联剂通过原位缩合聚合，并形成完全包封各液滴的聚合物屏障层。酸化可通过任何适宜的方式完成，包括任何水溶性酸如甲酸、柠檬酸、盐酸、硫酸或磷酸等。酸化还可通过使用酸性分散剂或起相转移催化剂作用的表面活性剂来实现，条件是在乳液已形成后将其添加到系统中。
磺化烷基萘是优选的上述相转移催化剂，能促进界面聚合。
当聚合物壁变得更硬时，预聚物上的活性基团间的接触就变得更困难了。因此，原位缩聚反应是自动终止的，通常能反应完全。然而，如果需要，可通过提高pH使反应在完成前终止。如此，可以控制囊壁的紧密度、硬度和渗透性。
原位缩聚的速度随着酸度和取决于pH的温度而增加。因此，反应可在大约20-100℃的任何温度下进行，优选40℃至大约60℃。虽然高酸度和高温度下可在几分钟内完成反应，但通常在几小时内完成。
胶囊可用防沉降剂进行制剂后处理，所述防沉降剂包括水溶性多糖如黄原胶，水不溶性多糖如微晶纤维素，和结构化粘土如膨润土。微晶纤维素是优选的防沉降剂。
本发明的胶囊是以获得储物胶囊或基质胶囊的方式制备的。所述胶囊优选含有基本上水不混溶的载体液体的储液胶囊。
本发明的胶囊优选分散于组合物中，该组合物有利的是含水介质。
在一个实施方案中，胶囊分散于含水连续相中，而胶囊内的载体液体是基本上水不混溶的。本文所用的基本上水不混溶的表示所述载体液体显示出能形成胶囊的程度上最小的水混溶性。
在优选的实施方案中，本发明的胶囊是用至少一种选自上述(b)中定义的化合物制备的，所述化合物溶解或分散于载体液体中。
在另一优选实施方案中，本发明的胶囊是用在(a)中定义的农药制备，该农药溶解或分散于载体液体中。
下面提及的农药是农药工业中使用的活性成分。其结构以及其他农药(例如杀真菌剂和杀虫剂)的描述可见于电子版e-PesticideManual，版本3.1，第13版，编辑CDC Tomlin，British Crop ProtectionCouncil，2004-05。化合物名称后的数字是在Pesticide Manual中给出的编号。
在优选的实施方案中，本发明的胶囊的特征在于农药的包囊，所述农药是至少摄食有效的并且光不稳定的，选自甲胺基阿维菌素(291)，多杀菌素(737)，弥拜菌素(557)，阿维菌素(1)，丙溴磷(662)，虱螨脲(490)，硫双威(799)，λ-氯氟氰菊酯(198)，苯氧威(340)，溴氰菊酯(223)，噻虫啉(791)，杀铃脲(835)，氟硅菊酯(728)，虫酰肼(762)，涕灭威(16)，甲氧虫酰肼(535)，甲基毒死蜱(146)，茚虫威(465)，溴虫腈(130)和氟虫腈(354)。
此农药更优选自甲胺基阿维菌素，溴虫腈，多杀菌素，弥拜菌素，氟虫腈，丙溴磷，溴氰菊酯，λ-氯氟氰菊酯，茚虫威和阿维菌素. 此农药更加优选自甲胺基阿维菌素，多杀菌素或氟虫腈。在一个实施方案中，将杀虫剂增效剂如增效醚(649)与农药组合使用。氟虫腈与增效醚的组合在本发明的胶囊中特别有效。
在优选的实施方案中，本发明的胶囊是用能拓宽农药(a)的有害生物防治谱的至少一种其他农药(联合农药)如另一种胃毒性或非胃毒性的杀虫剂、杀真菌剂或除草剂制备的。因此，如上所述的胃毒性的并且光不稳定的农药(a)可用作联合农药。
联合农药的实例是乙酰甲胺磷(2)，啶虫脒(4)，乙酰虫腈(1-[5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-(甲基亚磺酰基)-1H-吡唑-3-基]乙酮)，α-氯氰菊酯(202)，保棉磷(45)，嘧菌酯(47)，苯霜灵(56)，苯霜灵甲酯(N-(2，6-二甲基苯基)-N-(苯基乙酰基)-D-丙氨酸甲酯)，benclothiaz(7-氯-1，2-苯并异噻唑)，bendicoarb(58)，丙硫克百威(60)，苯菌灵(62)，杀虫磺(66)，氟氯菊酯(76)，联苯三唑醇(84)，啶酰菌胺，(88)克菌丹(114)，多菌灵(116)，西维因(115)，克百威(118)，丁硫克百威(119)，萎锈灵(120)，carbpropamid(2，2-二氯-N-[1-(4-氯苯基)乙基]-1-乙基-3-甲基环丙烷甲酰胺)，百菌清(142)，甲基毒死蜱(146)，噻虫胺(165)，铜盐(如硫酸铜(172)，氧化亚铜(181)，波尔多液(87)，氢氧化铜(169)，硫酸铜(三价的)(173)，王铜(171)和辛酸铜(170))，霜脲氰(200)，氯氰菊酯(201)，环丙唑醇(207)，嘧菌环胺(208)，灭蝇胺(209)，棉隆(216)，二嗪磷(227)，苯醚甲环唑(247)，乐果(262)，醚菌胺(266)，烯唑醇(267)，呋虫胺(271)，噻唑菌胺(N-(氰基-2-噻吩甲基)-4-乙基-2-(乙基氨基)-5-噻唑甲酰胺)，乙嘧酚(5-丁基-2-(乙基氨基)-6-甲基-4(1H)-嘧啶酮)，乙硫虫腈(310)，灭线磷(312)，唑菌酮(322)，咪唑菌酮(325)，苯线磷(326)，环酰菌胺(334)，拌种咯(341)，flonicamid(358)，氟嘧菌酯(382)，氟啶胺(363)，咯菌腈(368)，氟喹唑(385)，氟酰胺(396)，粉唑醇(397)，地虫磷(O-乙基S-苯基乙基二硫代膦酸酯)，藻菌磷(407)，麦穗宁(409)，呋线威(412)，γ-氯氟氰菊酯(197)，林丹(430)，双胍盐(422)，庚烯磷(432)，己唑醇(435)，恶霉灵(447)，抑霉唑(449)，吡虫啉(458)，种菌唑(468)，异菌脲(470)，异柳磷(1236)，代森锰锌(496)，代森锰(497)，甲霜灵(516)，精甲霜灵(517)，叶菌唑(525)，甲硫威(530)，溴甲烷(537)，碘甲烷(542)，腈菌唑(564)，烯啶虫胺(579)，氟苯嘧啶醇(587)，氧乐果(594)，杀线威(602)，恶霜灵(601)，喹啉铜(605)，恶喹酸(606)，戊菌隆(620)，稻瘟酯(618)，亚胺硫磷(638)，啶氧菌酯(647)，抗蚜威(651)，咪鲜胺(659)，腐霉利(660)，霜霉威(668)，丙环唑(675)，丙硫菌唑(685)，吡蚜酮(688)，唑菌胺酯(690)，嘧霉胺(705)，咯喹酮(710)，五氯硝基苯(716)，硅噻菌胺(729)，戊唑醇(761)，七氟菊酯(769)，特丁硫磷(773)，四氟醚唑(778)，噻菌灵(790)，噻虫嗪(792)，硫菌灵(802)，福美双(804)，甲苯氟磺胺(1，1-二氯-N-[(二甲基氨基)磺酰基]-1-氟-N-(4-甲基苯基)甲基亚磺酰胺)，三唑醇(815)，唑蚜威(818)，三唑磷(820)，咪唑嗪(821)，灭菌唑(842)，肟菌酯(832)，3-碘-N*2*-(2-甲基磺酰基-1，1-二甲基-乙基)-N*1*-[2-甲基-4-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-苯基]-邻苯二甲酰胺(代码NNI-0001)，和化合物2-吡啶-2-基-2H-吡唑-3-羧酸(2-甲基氨甲酰基-苯基)-酰胺(代码DKI-0001)，如2-(3-氯-吡啶-2-基)-5-三氟甲基-2H-吡唑-3-羧酸(4-氯-2-异丙基氨甲酰基-6-甲基-苯基)-酰胺，2-(3-氯-吡啶-2-基)-5-三氟甲基-2H-吡唑-3-羧酸(4-氯-2-甲基-6-甲基氨甲酰基-苯基)-酰胺，5-溴-2-(3-氯-吡啶-2-基)-2H-吡唑-3-羧酸(4-氯-2-异丙基氨甲酰基-6-甲基-苯基)-酰胺，和5-溴-2-(3-氯-吡啶-2-基)-2H-吡唑-3-羧酸(4-氯-2-甲基-6-甲基氨甲酰基-苯基)-酰胺。
在第一个实施方案中，所述联合农药是一起被包封在如上所述本发明的胶囊内的。
在另一优选实施方案中，所述联合农药是作为用市售联合农药组合物(制剂)临时制备的桶混物加入到组合物中，或者作为预混物与包囊的组合物一起制备。
还可使用其他制剂助剂，只要该助剂对胶囊的碱触发没有不利影响。
关于制剂的性质、施用方法如叶面、浸润、喷雾、弥雾、喷粉、撒施、涂覆或浇注，是根据预期的目的和主要的环境来选择的。
桶混组合物通常是通过用溶剂(例如水)稀释一种或多种含不同农药和任选的其他助剂的预混组合物来制备的。关于这一点，所述预混物之一是含有胶囊的组合物，摄食有效的且光不稳定的农药包囊于所述胶囊中。第二种预混物可以是含有联合农药的另一种组合物。
适宜的载体和助剂可以是固体或液体，并且是制剂技术中常规使用的物质，例如天然或再生的矿物质、溶剂、分散剂、润湿剂、增粘剂、增稠剂、粘合剂或肥料。
制剂是以已知方式制备的，例如通过均匀地混合和/或研磨活性成分与填充剂如溶剂、固体载体，和适当时的表面活性化合物(表面活性剂)。
适宜的溶剂是烃类，优选含8-12个碳原子的级分，例如二甲苯混合物或取代的萘，邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯，脂族烃类如环己烷或石蜡，醇类和二醇类及其醚和酯，如乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚或单乙醚，酮类，如环己酮，强极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，以及植物油或环氧化植物油，如环氧化椰子油或豆油；或水。
用于例如粉剂和可分散性粉剂的固体载体是普通的天然矿物填料如方解石，滑石，高岭土，蒙脱土或硅镁土。为了提高物理性能，还可以添加高度分散的硅酸或高度分散的吸收性聚合物。适宜的粒化吸附性载体是多孔型的，例如浮石，碎砖，海泡石或膨润土，适宜的非吸附性载体是例如方解石或砂。此外，可使用大量的预先粒化的无机物或有机物，例如特别是白云石或植物残余物粉末。
根据欲配制的至少摄食有效且光不稳定的农药和联合农药的性质，适宜的表面活性化合物是具有良好的乳化、分散和润湿性能的非离子和/或阳离子和/或阴离子的表面活性剂。术语“表面活性剂”还应理解为包括表面活性剂的混合物。
特别有利的施用促进助剂还有天然或合成的脑磷脂和卵磷脂系列的磷脂，例如磷脂酰乙醇胺，磷脂酰丝氨酸，磷脂酰甘油和溶血卵磷脂。
尽管商品优选配制成浓缩物(例如预混组合物(制剂))，但最终用户一般会施用稀释制剂(即桶混组合物)。
上述农药的光保护是由至少一种选自上述(b)中所列化合物的化合物的联合包囊来提供的，所述农药优选为至少摄食有效且光不稳定的杀虫剂。
上述农药(a)的光保护有利地是由至少一种选自上述(b)中所列化合物的优选化合物的联合包囊来提供的，农药(a)优选杀虫剂，更优选甲胺基阿维菌素苯甲酸盐、氟虫腈或多杀菌素，最优选甲胺基阿维菌素，优选的(b)中所列化合物优选是1-[[2，5-二甲基-4-[(2-甲基苯酚)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚，1-[[4-[(二甲基苯基)偶氮]二甲基苯基]偶氮]-2-萘酚，1-(邻-甲苯偶氮)-2-萘酚，1-[[4-(苯基)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚，1-[[3-甲基-4-[(3-甲基苯酚)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚，2，3-二氢-2，2-二甲基-6-[[4-(苯基偶氮)-1-萘基]偶氮]-1H-萘嵌间二氮杂苯，1-(苯基偶氮)-2-萘酚，1-[[2-甲基-4-[(2-甲基苯酚)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚，各化合物任选与丁基化羟基苯甲醚组合。
在本发明特别优选的一个方面，甲胺基阿维菌素苯甲酸盐、氟虫腈或多杀菌素，优选甲胺基阿维菌素，和至少一种选自(b)中所列化合物的光保护剂一起包囊于含有一个或多个在碱性条件下可断裂的酯基或硫酯基的氨基塑料胶囊内。此胶囊壁的形成一般在pH1-3，温度大约20-100℃，优选大约40-60℃。甲胺基阿维菌素苯甲酸盐的水溶解度在pH至少低于约3时会明显增加，意外的是在包囊过程中仅有极少量的农药溶解于水相中。
在本发明另一特殊方面， ·甲胺基阿维菌素苯甲酸盐、氟虫腈或多杀菌素，优选甲胺基阿维菌素，和 ·至少一种选自下组的光保护剂1-[[2，5-二甲基-4-[(2-甲基苯酚)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚，1-[[4-[(二甲基苯基)偶氮]二甲基苯基]偶氮]-2-萘酚，1-(邻-甲苯偶氮)-2-萘酚，1-[[4-(苯基)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚，1-[[3-甲基-4-[(3-甲基苯酚)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚，2，3-二氢-2，2-二甲基-6-[[4-(苯基偶氮)-1-萘基]偶氮]-1H-萘嵌间二氮杂苯，1-(苯基偶氮)-2-萘酚，1-[[2-甲基-4-[(2-甲基苯酚)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚，各化合物任选与丁基化羟基苯甲醚组合， 一起包囊于如上所述的氨基塑料胶囊内。
在本发明的另一优选方面，甲胺基阿维菌素苯甲酸盐、氟虫腈或多杀菌素，优选甲胺基阿维菌素，和1-[[4-[(二甲基苯基)偶氮]二甲基苯基]偶氮]-2-萘酚)，任选与丁基化羟基苯甲醚一起包囊于如上所述的氨基塑料胶囊内。
在本发明的另一优选方面，甲胺基阿维菌素苯甲酸盐、氟虫腈或多杀菌素，优选甲胺基阿维菌素，和1-[[2，5-二甲基-4-[(2-甲基苯酚)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚，任选与丁基化羟基苯甲醚一起包囊于如上所述的氨基塑料胶囊内。
尽管不希望受理论所限，但本发明的农药的光保护可用通过不同的光保护机制发挥作用的化合物来实现。所述机制中包括光子捕捉、自由基清除和激发态猝灭。
在本发明范围内，可使用任意比的光保护剂与活性成分。但，特别优选的比值是使用相对于活性成分最少量的光保护剂以实现希望的持久性。所述比值通常使包囊过程更方便，更易于操作并且在经济上有利。显然，光保护剂的存在不应妨碍碱性敏感屏障层或胶囊壁的形成。
已发现本发明通过保护不摄食该胶囊的有益节肢动物而在有害生物的目标命中方面更有选择性，并且降低了工人的接触风险。有益节肢动物应理解为在农业害虫的生物防治方面重要的节肢动物，主要是昆虫，所述生物防治一般是通过捕食或寄生活动。
此外，定义为光保护剂的化合物的使用确保使农药的效力充分延长，同时确保该农药可生物降解。
本发明的方法可有利地用于控制具有碱性消化道环境的有害生物对材料的破坏。
技术人员可从下面的害虫列表中识别哪些害虫是已知具有碱性pH消化道环境的。然而，显然所述碱性pH消化道条件不仅取决于害虫的发育阶段(例如幼虫等)，还取决于害虫摄食的食物的类型(例如不同种类的作物或植物)。
术语“害虫”应理解为表示昆虫或蜱螨目的典型代表。
鳞翅目(Lepidoptera)的昆虫是，例如长翅卷蛾属(Aclerisspp.)、小卷蛾属(Adoxophyes spp.)、透翅蛾属(Aegeria spp.)、地老虎属(Agrotis spp.)、棉叶波纹夜蛾(Alabama argillaceae)、Amylois spp.、黎豆夜蛾(Anticarsia gemmatalis)、黄卷蛾属(Archipsspp)、银带卷叶蛾属(Argyrotaenia spp.)、Astylus atromaculatus、夜蛾属(Autographa spp.)、玉米楷夜蛾(Busseola fusca)、粉斑螟(Cadra cautella)、桃小食心虫(Carposina nipponensis)、禾草螟属(Chilo spp.)、卷蛾属(Choristoneura spp.)、葡萄果蠹蛾(Clysiaambiguella)、稻纵卷螟属(Cnaphalocrocis spp.)、卷叶蛾属(Cnephasia spp.)、Cochylis spp.、鞘蛾属(Coleophora spp.)、Crocidolomia binotalis、苹果异形小卷蛾(Cryptophlebialeucotreta)、豆小卷蛾属(Cydia spp.)、异草螟属(Diatraea spp.)、展叶松夜蛾(Diparopsis castanea)、金刚钻属(Earias spp.)、Elasmopalus spp.、粉斑螟属(Ephestia spp.)、松花小卷蛾属(Eucosmaspp.)、Bupoecilia ambiguella、黄毒蛾属(Euproctis spp.)、切根虫属(Euxoa spp.)、小卷叶额属(Grapholit aspp.)、Hedyanubiferana、棉铃虫属(Heliothis spp.)、菜心野螟(Hellulaundalis)、Heteronychus arator、美国白蛾(Hyphantria cunea)、番茄蠹蛾(Keiferia lycopersicella)、旋纹潜蛾(Leucopterascitella)、细蛾属(Lithocollethis spp.)、花翅小卷蛾(Lobesiabotrana)、毒蛾属(Lymantria spp.)、潜蛾属(Lyonetia spp.)、天幕毛虫属(Malacosoma spp.)、甘蓝夜蛾(Mamestra brassicae)、烟草天蛾(Manduca sexta)、冬尺蛾属(Operophtera spp.)、玉米螟(Ostrinianubilalis)、超小卷蛾属(Pammene spp.)、褐卷蛾属(Pandemis spp.)、小眼夜蛾(Panolis flammea)、棉红铃虫(Pectinophora gossypiella)、马铃薯麦蛾(Phthorimaea operculella)、菜粉蝶(Pieris rapae)、菜粉蝶属(Pieris spp.)、小菜蛾(Plutella xylostella)、巢蛾属(Praysspp.)、三化螟属(Scirpophaga spp.)、大螟属(Sesamia spp.)、长须卷蛾属(Sparganothis spp.)、斜纹夜蛾属(Spodoptera spp.)、透翅蛾属(Synanthedon spp.)、带蛾属(Thaumetopoea spp.)、卷叶蛾属(Tortrix spp.)、粉纹夜蛾(Trichoplusia ni)和巢蛾属(Yponomeutaspp.)； 鞘翅目(Coleoptera)的昆虫，例如扣甲属(Agriotes spp.)、花象甲属(Anthonomus spp.)、甜菜隐食甲(Atomaria linearis)、甜菜茎跳甲(Chaetocnema tibialis)、Conotrachelus spp.、香蕉根象甲属(Cosmopolites spp.)、象虫属(Curculio spp.)、皮蠹属(Dermestesspp.)、条叶甲属(Diabrotica spp.)、Dilopoderus spp.、植瓢虫属(Epilachna spp.)、Eremnus spp.、Heteronychus spp.、马铃薯甲虫(Leptinotarsa decemlineata)、稻象甲属(Lissorhoptrus spp.)、鳃金龟属(Melolontha spp.)、五月鳃金龟(Melolontha melolontha)、Orycaephilus spp.、草莓根象甲(Otiorhynchus spp.)、斑象属(Phlyctinus spp.)、丽金龟属(Popillia spp.)、日本弧丽金龟(Popillia japonica)、跳甲属(Psylliodes spp.)、动根蠹属(Rhizopertha spp.)、金龟甲科(Scarabeidae)、Somaticus spp.、米象属(Sitophilus spp.)、麦蛾属(Sitotroga spp.)、Tanymecusspp.、拟步行虫属(Tenebrio spp.)、拟谷温属(Tribolium spp.)和皮蠹属(Trogoderma spp.)、菜跳甲属(Phyllotreta spp.)、Ceutorhynchus spp.、Cyclocephala hirta、Cyclocephala pasadenae、蔷薇刺鳃角金龟(Macrodactylus subspinosus)、Macrodactylusuniformis和距步甲属(Zabrus spp.)； 直翅目(Orthoptera)，例如蜚蠊属(Blatta spp.)、小蠊属(Blattella spp.)、蝼蛄属(Gryllotalpa spp.)、马得拉蜚蠊(Leucophaea maderae)、飞蝗属(Locusta spp.)、大蠊属(Periplanetaspp.)和蚱蜢属(Schistocerca spp.)； 啮虫目(Psocoptera)，例如粉啮虫属(Liposcelis spp.)； 虱目(Anoplura)，例如血虱属(Haema topinus spp.)、长颚虱属(Linognathus spp.)、虱属(Pediculus spp.)、瘿绵蚜属(Pemphigusspp.)和根瘤蚜属(Phylloxera spp.)； 等翅目(Isoptera)，例如散白蚁属，如欧美散白蚁(R.flavipes)，美国散白蚁(R.hesperus)，跗散白蚁(R.tibialis)，南方散白蚁(R.virginicus)，R.santonensis，R.hageni，乳白蚁属(Coptotermesspp.)，如台湾乳白蚁(C.formosanus)，象白蚁属(Nasutitermes spp.)和大白蚁属(Macrotermes spp.)； 食毛目(Mallophaga)，例如Damalinea spp.和啮毛虱属(Trichodectes spp.)； 缨翅目(Thysanoptera)，例如花蓟马属(Franklinella spp.)、条蓟马属(Hercinothrips spp.)、带蓟马属(Taeniothrips spp.)、棕黄蓟马(Thrips palmi)、棉蓟马(Thrips tabaci)和非洲桔硬蓟马(Scirtothrips aurantii)； 异翅亚目(Heteroptera)，例如臭虫属(Cimex spp.)、可可瘤盲蝽(Distantiella theobroma)、红蝽属(Dysdercus spp.)、Euchistusspp.、褐盾蝽属(Eurygaster spp.)、稻缘蝽属(Leptocorisa spp.)、绿蝽属(Nezara spp.)、网蝽属(Piesma spp.)、红腹猎蝽属(Rhodniusspp.)、可可褐盲蝽(Sahlbergella singularis)、稻黑蝽属(Scotinophara spp.)和锥蝽属(Triatoma spp.)； 同翅目(Homoptera)，例如绵纷虱(Aleurothrixus floccosus)、粉虱属(Aleyrodes brassicae)、圆盔蚧属(Aonidiella spp.)、蚜科(Aphididae)、蚜虫属(Aphis spp.)、圆盾蚧属(Aspidiotus spp.)、甘薯粉虱(Bemisia tabaci)、蜡蚧属(Ceroplaster spp.)、茶褐圆蚧(Chrysomphalus aonidium)、蔷薇轮蚧(Chrysomphalusdictyospermi)、褐软蚧(Coccus hesperidum)、微叶蝉属(Empoascaspp.)、苹果绵蚜(Eriosoma larigerum)、红斑叶蝉属(Erythroneuraspp.)、Gascardia spp.、灰稻虱属(Laodelphax spp.)、Lecaniumcorni、蛎蚧属(Lepidosaphes spp.)、Macrosiphus spp.、瘤额蚜属(Myzus spp.)、Nephotettix spp.、褐飞虱属(Nilaparvata spp.)、Paratoria spp.、瘿绵蚜属(Pemphigus spp.)、臀纹粉蚧属(Planococcus spp.)、桑白蚧属(Pseudaulacaspis spp.)、粉蚧属(Pseudococcus spp.)、叶虱属(Psylla spp.)、棉蚧(Pulvinariaaethiopica)、圆盾蚧属(Quadraspidiotus spp.)、缢管属(Rhopalosiphum spp.)、盔蚧属(Saissetia spp.)、叶蝉属(Scaphoideus spp.)、麦二叉蚜属(Schizaphis spp.)、Sitobion spp.、温室粉虱(Trialeurodes vaporariorum)、木虱(Trioza erytreae)和桔盾蚧(Unaspis citri)； 膜翅目(Hymenoptera)，例如Acromyrmex、切叶蚁属(Atta spp.)、茎蜂属(Cephus spp.)、叶蜂属(Diprion spp.)、锯节叶蜂科(Diprionidae)、云杉叶蜂(Gilpinia polytoma)、叶蜂属(Hoplocampaspp.)、田蚁属(Lasius spp.)、蚁属(Monomorium pharaonis)、锯角叶蜂属(Neodiprion spp.)、水蚁属(Solenopsis spp.)和胡蜂属(Vespaspp.)； 双翅目(Diptera)的昆虫，例如伊蚊属(Aedes spp.)，Antherigonasoccata，Bibio hortulanus，Calliphora erythrocephala，Ceratitis spp.，金蝇属(Chrysomyia spp.)，库蚊(Culex spp.)，Cuterebra spp.，Dacus spp.，Drosophila melanogaster，厕蝇(Fannia spp.)，胃蝇属(Gastrophilus spp.)，舌蝇属(Glossinaspp.)，皮蝇(Hypoderma spp.)，虱蝇(Hyppobosca spp.)，Liriomyzaspp.，绿蝇属(Lucilia spp.)，Melanagromyza spp.，蝇属(Muscaspp.)，狂蝇属(Oestrus spp.)，Orseolia spp.，Oscinella frit，Pegomyia hyoscyami，Phorbia spp.，Rhagoletis pomonella，Sciaraspp.，螫蝇(Stomoxys spp.)，虻属(Tabanus spp.)，Tannia spp.，Delia spp.，Anopheles spp.和Tipula spp； 蚤目(Siphonaptera)，例如，角叶蚤(Ceratophyllus spp.)和Xenopsylla cheopis；或 缨尾目(Thysanura)的昆虫，例如西洋衣鱼(Lepismasaccharina)。
蜱螨目(Acarina)的典型生物，例如粗脚粉螨(Acarus siro)、柑橘瘤瘿螨(Aceria sheldoni)、斯氏针刺瘿螨(Aculusschlechtendali)、花蜱属(Amblyomma spp.)、隐喙蚍属(Argas spp.)、牛蜱属(Boophilus spp.)、短须螨属(Brevipalpus spp.)、苜宿苔螨(Bryobia praetiosa)、Calipitrimerus spp.，恙螨(Chorioptesspp.)、鸡皮刺螨(Dermanyssus gallinae)、鹅耳枥始叶螨(Eotetranychus carpini)、瘿螨属(Eriophyes spp.)、玻眼蜱属(Hyalomma spp.)、硬蚍属(Ixodes spp.)、Olygonychus pratensis，喙蜱属(Orni thodoros spp.)、红蜘蛛属(Panonychus spp.)、橘锈螨(Phyllocoptruta oleivora)、侧多食跗线螨(Polyphagotarsonemuslatus)、瘁螨属(Psoroptes spp.)、扇头蜱属(Rhipicephalus spp.)、根螨属(Rhizoglyphus spp.)、疥螨属(Sarcoptes spp.)、线螨属(Tarsonemus spp.)和红叶螨属(Tetranychus spp.)。
在将农药(a)与另一种农药组合使用时，本发明的组合物将适用于防治更加广谱有害生物，如真菌、杂草或线虫。
在优选的实施方案中，本发明的方法有利地用于控制具有碱性消化道环境的害虫对材料的破坏。所述具有碱性消化道环境的害虫优选昆虫。
在另一优选实施方案中，昆虫是鳞翅目的。
在另一优选实施方案中，昆虫是鞘翅目的。
在另一优选实施方案中，昆虫是双翅目的。
在另一优选实施方案中，昆虫是等翅目的。
本发明的术语材料指的是例如农业材料，应理解为表示植物，特别是有益植物(即有价值的植物，例如对栽培者有货币价值的，如作物)和农业、园艺和林业中的观赏植物(例如森林、温室、苗圃植物或不生长在田间的观赏植物，草皮(例如民用的、高尔夫的、住宅的、娱乐的))，或所述植物的部分，如果实、花、叶、茎、块茎或根。
目标作物植物特别包括田间作物、水果、蔬菜、坚果、浆果、热带种植园、观赏植物和其他，如小麦、大麦、黑麦、燕麦、稻、玉米、高梁、菜豆、小扁豆、豌豆、大豆、油菜、芥菜、罂粟、糖用甜菜和饲用甜菜、棉花、亚麻、大麻、黄麻、向日葵、蓖麻油、落花生、马铃薯、甘薯、烟草、糖用甘蔗、苹果、梨、李子、桃、油桃、杏、樱桃、橙、柠檬、葡萄柚、桔、橄榄、藤、蛇麻草、扁桃、胡桃、榛子、鳄梨、香蕉、茶、咖啡、椰子、可可、天然橡胶树、油料作物、葡萄、卷心菜、芥蓝、胡萝卜、洋葱、西红柿、黄瓜、胡椒、茄子、甜瓜、青椒、智利辣椒、玫瑰、菊花、棉花和康乃馨。
植物还可以是遗传改性的。
农药在植物上的使用量和频率可在宽范围内变化，取决于具体的农药，使用类型，土壤性质，施药方法(苗前或苗后等)，欲防治的植物或害虫，主要的气候条件，和由施药方法控制的其他因素，施药时间和目标作物。
农药的典型用量是5-300g/ha。甲胺基阿维菌素苯甲酸盐、多杀菌素和氟虫腈的用量的实例是 作为选择，术语非农业材料应理解为表示木制品、公共(人类)和动物卫生，家庭和工业结构，建筑材料，家庭和储藏产品应用。
下列实施例是为了说明，而非限制本发明。
实施例1A-1V-筛选能光保护甲胺基阿维菌素苯甲酸盐的物质 下列实施例显示筛选含有杀虫剂和光保护剂的乳油制剂可鉴别甲胺基阿维菌素苯甲酸盐的优选光保护剂。
欲筛选的光保护剂溶解或分散于单纯的Solvesso 200基乳油制剂中，所述制剂含有2％w/w甲胺基阿维菌素苯甲酸盐，10％w/w SoprophorBSU和3％w/w苯基磺酸盐生石灰(calx)。光保护剂与杀虫剂的重量比是1∶1。
乳油在水中稀释至甲胺基阿维菌素苯甲酸盐的常规田间用量，喷雾体积2001/ha时10g有效成分/ha。将2μl液滴涂在干净的显微镜载玻片上，先令其干燥，然后在Atlas XLS+Suntest人工日光模拟器内辐照，所用模拟器使用过滤的氙光源，提供类似于自然室外曝光的波谱能量分布。辐照后，用溶剂从载玻片上洗下沉积物，通过高效液相色谱(HPLC)用质谱(MS)检测进行量化测定。
筛选结果整理在表1中，其中的数字1或3用于评定相对于未光稳定化的乳油，光稳定剂的性能。#1代表无改善，而#3代表那些光保护剂使光稳定性有显著改善。随后如实施例4-25所述，将所选光保护剂与甲胺基阿维菌素苯甲酸盐一起包囊。
表1-可能用干甲胺基阿维菌素苯甲酸盐的光保护剂的目录 实施例2和3说明了将甲胺基阿维菌素苯甲酸盐包囊于含有碱可触发部分的氨基塑料胶囊中。
按照表2中给出的配方使用下列方法将甲胺基阿维菌素苯甲酸盐包囊。将甲胺基阿维菌素苯甲酸盐原药溶解于Solvesso 200和辛基甲氧基肉桂酸酯的混合物中，向其中添加Cymel U80(相当于Beetle80)(由Cytec Industries提供的部分丁基化的脲-甲醛树脂)，季戊四醇四(2-巯基乙酸盐)(此后缩写为PTT)和PMGTM。在Gohsenol GL05、Gohsenol GM-14L(由Nippon Gohsei提供的聚乙烯醇)和Petro BAF(由Witco提供的烷基萘磺酸盐)的水溶液中将此溶液乳化。所得到的乳液通过添加硫酸将pH降低至2，接着在55℃桨式搅拌3小时，用氢氧化钠进行制剂后处理，以使制剂的最终pH在5-7范围内。
PMGTM是一种碱敏感的交联剂，如WO 00/05951的实施例1J所述制备。
表2-甲胺基阿维菌素苯甲酸盐的微囊悬浮剂(CS) 实施例4-25-甲胺基甲维菌素与光保护剂共包囊 实施例4-25说明了按照实施例2-3所述方法包囊甲胺基阿维菌素苯甲酸盐，另外加上在过程开始时将一种或多种光保护剂与甲胺基阿维菌素苯甲酸盐一起溶解的步骤，微囊悬浮剂按照表3中给出的配方制备。
表3-甲胺基甲维菌素与光保护剂的微囊悬浮剂 Note 1光保护剂是三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯 Note 2光保护剂是2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮 Note 3光保护剂是1，4-二[(4-甲基苯基)氨基]-9，10-蒽二酮 Note 4光保护剂是1-羟基-4-[(4-甲基苯基)氨基]-9，10-蒽二酮。
表3续 表3续 表3续 Note 5光保护剂是丁基化羟基苯甲醚(2+3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)。
实施例26-与光保护剂一起包囊的甲胺基阿维菌素苯甲酸盐的光稳定性 下列实施例表明筛选过程能选择优选的甲胺基阿维菌素苯甲酸盐的光保护剂。
将实施例3、6-11和19-24的包囊制剂在水中稀释至甲胺基阿维菌素苯甲酸盐的常规田间用量，喷雾体积2001/ha时10g有效成分/ha。将2μl液滴涂在干净的显微镜载玻片上，先令其干燥，然后在AtlasXLS+Suntest人工日光模拟器内辐照，所用模拟器使用过滤的氙光源，提供类似于自然室外曝光的波谱能量分布。辐照后，从载玻片上取下沉积物，使用适宜的溶剂从微囊中萃取甲胺基阿维菌素苯甲酸盐，通过高效液相色谱(HPLC)用质谱(MS)检测进行量化测定。结果示于图1和2。
实施例27-触发释放胶囊对棉贪夜蛾的接触活性试验 此实施例说明在相同用量下，触发释放胶囊比未包囊的甲胺基甲维菌素的市售样品(Proclaim)对棉贪夜蛾的接触活性显著降低。结合实施例32，数据证明触发释放胶囊使制剂对有益昆虫安全。
接触活性或局部活性的测定是通过用微量吸管将1μl如下所述的测试制剂以333、100、33和10ppm的用量施用到L4棉贪夜蛾幼虫的头壳紧下方的区域。96小时后测量死亡率。33ppm用量的结果在表4中给出。
在表4中，“SG”表示“水溶性粒剂”，“CS”表示“微囊悬浮剂”，“AI”表示“有效成分”。
表4 实施例28-触发释放胶囊对棉贪夜蛾的摄食接触活性试验 此实施例说明在相同用量下，触发释放胶囊比未包囊的甲胺基甲维菌素的市售样品(Proclaim)对棉贪夜蛾的摄食接触活性稍有降低。数据显示尽管胶囊通过接触的活性低(实施例27和32)，但其对具有碱性消化道的作物消耗害虫有高活性。
摄食接触活性通过用已预先用实施例27中所述测试制剂以2、1、0.5、0.25和0.125ppm喷雾过的棉叶喂食L2棉贪夜蛾幼虫来测定。4天后测量死亡率。2ppm用量的结果在表5中给出。
在表5中，“SG”表示“水溶性粒剂”，“CS”表示“微囊悬浮剂”，“AI”表示“有效成分”。
表5 实施例29-对棉贪夜蛾施用含甲胺基阿维菌素苯甲酸盐和光保护剂10天后的防治效果 此实施例证明将杀虫剂与光保护剂一起包囊能延长甲胺基阿维菌素苯甲酸盐对棉贪夜蛾的有效期。
使用CO2加压的六喷头喷杆以300L/ha喷雾量将表6中的测试制剂以2.5、5.0和10.0g甲胺基阿维菌素苯甲酸盐/ha的用量施用到海岛棉上。将植物曝露于直接光照下。施药后0、1、3、7、10、13、15、18和20天时采集喷雾后完全发育的绿叶。将叶片转移到玻璃罐中，每个罐内加入20只L2棉贪夜蛾幼虫。96小时后测定幼虫死亡率和叶片损坏。5g/ha用量10天后的防治率在表6中给出。市售制剂Proclaim到13天时丧失了全部害虫防治作用。
在表6中，“SG”表示“水溶性粒剂”，“CS”表示“微囊悬浮剂”，“AI”表示“有效成分”。
表6 实施例30-筛选优选的活性成分光保护剂比值 此实施例表明共包囊的光保护剂与甲胺基甲维菌素的比影响棉贪夜蛾的防治作用随着胶囊曝露于阳光的时间而改变。
测试制剂以5.0和10.0g甲胺基阿维菌素苯甲酸盐/ha的用量如实施例29所述施用于直接曝露于阳光的棉花植物上。
施药后0、1、3、7、10和13天时采集喷雾后完全发育的绿叶。将叶片转移到玻璃罐中，每个罐内加入L2棉贪夜蛾幼虫。96小时后测定幼虫死亡率。施用10g甲胺基阿维菌素苯甲酸盐/ha 10天后的防治率示于表7。
在表7中，“CS”表示“微囊悬浮剂”。
*光保护剂111-[[4-[(二甲基苯基)偶氮]二甲基苯基]偶氮]-2-萘酚 实施例31-几种光保护剂的共包囊 此实施例表明光保护剂的混合物的共包囊能延长甲胺基阿维菌素苯甲酸盐对棉贪夜蛾的防治作用。
将实施例30所述方法用于下面的测试制剂。施用10g甲胺基阿维菌素苯甲酸盐/ha 10天后的防治率示于表8。
在表8中，“SG”表示“水溶性粒剂”，“CS”表示“微囊悬浮剂”。
表8 *光保护剂1I1-[[4-[(二甲基苯基)偶氮]二甲基苯基]偶氮]-2-萘酚*光保护剂丁基化羟基苯甲醚2+3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物 实施例32-甲胺基阿维菌素苯甲酸盐的触释胶囊对有益节肢动物的作用 此实施例表明在直接喷雾或暴露于残余物的相同条件下，甲胺基阿维菌素苯甲酸盐的触释胶囊比未包囊的乳油对有益节肢动物更安全。
实施例32A-时梨盲走螨的活性 过喷(Overspray)活性通过用测试制剂直接喷雾于梨盲走螨的第一若虫进行测定。残余活性通过将梨盲走螨的第一若虫暴露于已用测试制剂喷雾过的叶片来测定。
在表9中，“EC”表示“乳油”，“CS”表示“微囊悬浮剂”。
表9 光保护剂1I1-[[4-[(二甲基苯基)偶氮]二甲基苯基]偶氮]-2-萘酚 测试步骤遵循IOBC指导原则(Blümel等人，2000，pp121-143)，在两项评价中，甲胺基阿维菌素苯甲酸盐均以10g有效成分/ha和2001喷雾体积/ha的用量施用。死亡率(死亡的和逃走的)在处理后第3天和第7天(DAT)测定。第7DAT时的校正死亡率结果示于表10。
表10 实施例32B-对蜜蜂(Apis mellifera)的接触活性和经口活性 实施例21中所述制剂对蜜蜂(Apis mellifera)的接触活性通过使用精确涂药器分别将1μl测试制剂水溶液液滴涂布到蜜蜂的背部进行测定。施用剂量是0.05μg活性成分/蜜蜂。24小时后测定死亡率。另一试验通过向蜜蜂喂食含测试制剂的50％蔗糖溶液进行。目标剂量是0.07μg活性成分/蜜蜂。24小时后测定死亡率。结果示于表11。
在表11中，“EC”表示“乳油”。
表11 实施例21所述触释制剂的接触活性和经口活性比含有甲胺基阿维菌素苯甲酸盐的乳油制剂低至少一个数量级。
实施例33-细胞毒性测试 此实施例证明甲胺基阿维菌素苯甲酸盐的触释胶囊比未包囊的乳油(EC)对培养细胞的毒性低。因此预期微囊悬浮剂(CS)比乳油(EC)对眼的刺激性小。
实施例21中所述制剂通过体外K562 Cytotoxicity Assay进行测定，该细胞毒性测试在Lewis等人(1994)于Toxicology in Vitro，vol8，pgs 865-866中详述的阶梯式方法中作为一部分使用。此技术已发展至可根据存活率预测具有严重眼刺激性的物质。阈值设定为85％，低于该值的材料被认为在体内测试时可能会引起严重的眼睛刺激。结果示于表12。
表12 经过15分钟暴露后，Proclaim 019EC引起了细胞存活能力比对照值显著降低，因此认为其可能在体内引起严重的眼刺激性。相反，在相同的实验条件下，甲胺基阿维菌素苯甲酸盐的CS制剂未引起细胞存活力的显著降低，因此认为其可能不会在体内引起严重的眼睛刺激。
权利要求
1.一种控制有害生物对材料的损坏的方法，包括向所述材料施用含胶囊的组合物，该胶囊中含有
(a)至少摄食有效的并且光不稳定的农药，和
(b)至少一种选自下组的化合物
全-反式-(全-E)-1，1′-(3，7，12，16-四甲基-1，3，5，7，9，11，13，15，17-十八碳九烯-1，18-二基)二[2，6，6-三甲基环己烯；2-乙基己基-对-甲氧基肉桂酸酯；1，3-二-[2′-氰基-3′，3-二苯基丙烯酰]氧]-2，2-二-{[2-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰]氧}甲基}丙烷；2-氰基-3，3-二苯基-2-丙烯酸乙酯；2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯；2，3-二氢-1，3，3-三甲基-2-[(2-甲基-3H-二氢亚吲哚-3-基)亚乙基]-1H-吲哚，单盐酸盐；3，6-二氨基-10-甲基吖啶鎓氯化物+3，6-二氨基吖啶；1-氨基-9，10-二氢-9，10-二氧代-4-(苯基氨基)-2-蒽磺酸单钠；1-氨基-2-甲基-9，10-蒽二酮；1，4-二[(1-甲乙基)氨基]-9，10-蒽二酮；1，4-二[(4-甲基苯基)氨基]-9，10-蒽二酮；1-羟基-4-[(4-甲基苯基)氨基]-9，10-蒽二酮；4-羟基-3-[(2-羟基-1-萘基)偶氮]-苯磺酸单钠；4-[(2-羟基-1-萘基)偶氮]-3-甲基-苯磺酸单钠；4-[(4-硝基苯基)偶氮]-N-苯基-苯胺；4-[[4-(苯基偶氮)-1-萘基]偶氮]-苯酚；3-[乙基[4-[(4-硝基苯基)偶氮]苯基]氨基]-丙腈；4-[(4-硝基苯基)偶氮]-苯胺；3-羟基-4-[(1-羟基-2-萘基)偶氮]-7-硝基-1-萘磺酸单钠；1-[[2，5-二甲基-4-[(2-甲基苯酚)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚；1-[[4-[(二甲基苯基)偶氮]二甲基苯基]偶氮]-2-萘酚；1-(邻-甲苯基偶氮)-2-萘酚；4-氨基-5-羟基-3，6-二[[4-[[2-(磺氧基)乙基]磺酰基]苯基]偶氮]-2，7-萘二磺酸四钠；1-[[4-(苯基)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚；1-[[3-甲基-4-[(3-甲基苯酚)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚；2，3-二氢-2，2-二甲基-6-[[4-(苯基偶氮)-1-萘基]偶氮]-1H-萘嵌间二氮杂苯；1-(苯基偶氮)-2-萘酚；1-[[2-甲基-4-[(2-甲基苯酚)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚；1，3(2H)-二酮，2-(3-羟基-2-喹啉基)-1H-茚；2-(1，3-二氢-3-氧代-2H-二氢亚吲哚-2-基)-1，2-二氢-3H-吲哚-3-酮；2-(1，3-二氢-3-氧代-5-磺基-2H-二氢亚吲哚-2-基)-2，3-二氢-3-氧代-1H-吲哚-5-磺酸二钠；1-(苯基偶氮)-2-萘酚与1，4-二[(1-甲乙基)氨基]-9，10-蒽二酮的混合物；1-(苯基偶氮)-2-萘酚与1，4-二[(1-甲乙基)氨基]-9，10-蒽二酮和1-[[2-甲基-4-[(2-甲基苯酚)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚的混合物；苯并[a]吩噁嗪-7-鎓，5-氨基-9-(二乙基氨基)-，硫酸盐；N-[4-[[-(二乙基氨基)苯基](2，4-二磺基苯基)亚甲基]-2，5-亚环己二烯-1-基]-N-乙基-乙铵盐，内盐，钠盐；N-[4-[[4-(二甲基氨基)苯基][4-(苯基氨基)-1-萘基]亚甲基]-2，5-亚环己二烯-1-基]-N-甲基-氯化甲铵；N-[4-[[4-(二甲基氨基)苯基][4-(乙基氨基)-1-萘基]亚甲基]-2，5-亚环己二烯-1-基]-N-甲基-氯化甲铵；4，5，6，7-四氯-3′，6′-二羟基-2′，4′，5′，7′-四碘螺[异苯并呋喃-1(3H)，9′-[9H]呫吨]-3-酮二钠盐；2-(3，4-二羟基苯基)-3，5，7-三羟基-4H-1-苯并吡喃-4-酮；N，N′，N″，N-四(4，6-二(丁基-(N-甲基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)三嗪-2-基)-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺；聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-4-二基][2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亚氨基]-1，6-己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])；2，2，6，6-四-甲基-4-哌啶醇与高级脂肪酸(主要是硬脂酸和棕榈酸)的酯的混合物；丙二酸，[(4-甲氧基-苯基)-亚甲基]-，二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯；二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯；N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和3-溴-1-丙烯、N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物的聚合物，氧化的，氢化的；4-甲基-2，6-二-叔丁基苯酚；十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯；2-叔丁基-1，4-苯二酚；′2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；2-羟基-4-正-辛氧基二苯甲酮；2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸，己酯；2，2′，4，4′-四羟基苯甲酮；
′2(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑；α-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙基]-ω-羟基-聚(氧-1，2-乙烷二基)；2-(2′-羟基-3′-十二烷基-5′-甲基苯基)-苯并三唑；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二(1-甲基-1苯基乙基)苯酚；′2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑；′2-(2′-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-叔戊基苯酚；3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二-甲基乙基)4-羟基-苯丙酸，C7-9支链和直链烷基酯；2-[4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-[2-羟基-3-(十二烷氧基和十三烷氧基)丙氧基]苯酚；氧化锌；二氧化钛；氧化锌和二氧化钛的混合物；碳黑微粉；3，5，6-三羟基苯甲酸正丙酯；碘化钠；2，2′-硫代二[4-叔-辛基苯酚]-β-丁基胺合镍(II)；
2-乙基，2 ′-乙氧基二苯基乙二酰胺；3，9-二(十八烷氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十-烷+1，1′，1″-次氮基三-2-丙醇；3，9-二[2，4-二(1-甲基，1-苯基乙基)苯氧基]-2，4，8，10-四氧杂，3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯；1，2-二羟基蒽醌；7-β-D-吡喃葡萄糖基-9，10-二氢-3，5，6，8-四羟基-1-甲基-9，10-二氧代-2-蒽羧酸；5-羟基-1，4-萘醌；亚硫酸钠；二硬脂基二硫化物；硫代二丙酸二硬脂酯；
其中各化合物任选与丁基化羟基苯甲醚组合；其中胶囊的聚合物屏障或聚合物屏障层内的部分是碱可断裂的。
2.权利要求1所述方法，其中的胶囊是储物胶囊或基质胶囊。
3.权利要求2所述方法，其中的储物胶囊含有基本上水不混溶的载体液体。
4.权利要求1-3中任一项所述方法，其中至少一种化合物(b)是溶解或分散于载体液体中。
5.权利要求1-4中任一项所述方法，其中的农药溶解或分散于液体载体中。
6.权利要求1-5中任一项所述方法，其中的农药选自甲胺基阿维菌素，多杀菌素，弥拜菌素，丙溴磷，虱螨脲，λ-氯氟氰菊酯，苯氧威，阿维菌素，溴氰菊酯，硫双威，噻虫啉，杀铃脲，氟硅菊酯，虫酰肼，涕灭威，甲氧虫酰肼，甲基毒死蜱，茚虫威，溴虫腈和氟虫腈。
7.权利要求1-6中任一项所述方法，其中的农药是甲胺基阿维菌素、多杀菌素和氟虫腈。
8.权利要求1-7中任一项所述方法，其中的组合物中的胶囊分散于含水介质中。
9.权利要求1-8中任一项所述方法，其中的材料是农业材料。
10.权利要求1-8中任一项所述方法，其中的材料是非农业材料。
11.权利要求1-10中任一项所述方法，其中的有害生物具有碱性消化道环境。
12.权利要求11所述方法，其中的有害生物是具有碱性消化道环境的昆虫。
13.权利要求1-9和11-12中任一项所述方法，其中的有害昆虫是鳞翅目、鞘翅目或双翅目的。
14.权利要求1-8和10-12中任一项所述方法，其中的有害昆虫是等翅目的。
15.权利要求1-8中任一项所定义的组合物。
16.权利要求15所述组合物，其中的组合物还包含至少一种其他农药。
17.权利要求1-7中任一项所定义的胶囊。
18.权利要求17所述胶囊，其中该胶囊还含有至少一种其他农药。
全文摘要
公开了一种(a)至少摄食有效且光不稳定的农药和(b)至少一种光保护剂的包囊组合物，其中的包囊聚合物屏障是碱可触发的。还公开了一种通过使用所述包囊组合物控制有害生物对材料的损坏的方法。所述组合物能保护有益节肢动物并减少工人的暴露。
文档编号A01N43/90GK101128113SQ200680005995
公开日2008年2月20日 申请日期2006年2月23日 优先权日2005年2月24日
发明者I·M·雪莉, T·赖特, B·普里恩, P·马尔奎因, A·沃勒, A·皮尔斯 申请人:辛根塔参与股份公司, 辛根塔有限公司